本發(fā)明涉及一種使用基于鈣鈦礦納米晶的金屬離子傳感器檢測溶液中金屬離子的方法，具體指通過金屬離子對鈣鈦礦納米晶熒光的淬滅或增強(qiáng)效應(yīng)來探測金屬離子并確定其濃度。

背景技術(shù)：

金屬離子廣泛地存在于生物系統(tǒng)之中，對人類健康具有重要的影響。例如，金屬離子pb²⁺、hg²⁺和cd²⁺并不是生物生存必須的成分，并且即便是在非常低的濃度水平上對人類健康也是有害的；而金屬離子如fe³⁺，cu²⁺，mn²⁺和zn²⁺則是對于維持健康具有積極意義。由于金屬離子在生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)中的重要意義，開發(fā)具有高靈敏度的金屬離子檢測方法顯得越來越重要，至目前為止，人們已經(jīng)發(fā)展了許多基于有機(jī)染料的離子探針，用于檢測生命或環(huán)境體系中的金屬離子。

半導(dǎo)體納米晶(或量子點(diǎn))具有許多優(yōu)于有機(jī)染料的光物理性質(zhì)，因此，可用作化學(xué)或生物傳感方面的光學(xué)標(biāo)記?；谟袡C(jī)染料的熒光型傳感器以其及較高的靈敏度和操作簡單的特點(diǎn)優(yōu)于其他方法。然而，有機(jī)染料的缺點(diǎn)也很明顯，比如信號強(qiáng)度低，容易光漂白，激發(fā)光譜窄，發(fā)射光譜寬，難以在同一個(gè)樣品中同時(shí)分析不同物質(zhì)。與有機(jī)染料相比，半導(dǎo)體納米晶/量子點(diǎn)的熒光可通過尺寸和成分進(jìn)行調(diào)控，具有很寬的激發(fā)波段，出色的熒光信號強(qiáng)度以及抗光漂白特性。因此，量子點(diǎn)作為熒光探針其高熒光量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性使其在具有高靈敏度的同時(shí)使用壽命也得到了提升。由于納米晶的光學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈依靠其表面特性，分析物和納米晶表面發(fā)生相互作用會導(dǎo)致其光學(xué)性質(zhì)的巨大變化，因此可被廣泛的用來檢測各種金屬離子。此外，配體或受體分子在量子點(diǎn)表面的二級修飾可以達(dá)到不引起明顯的熒光淬滅的效果，由此可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光中心和分析物識別位點(diǎn)的空間分離。

由于上述特點(diǎn)，半導(dǎo)體納米晶/量子點(diǎn)不僅僅被用于檢測小分子、蛋白質(zhì)以及核酸分子等，在用于探測金屬離子方面也取得了一系列的進(jìn)展，例如cds、zns、cdse、cdte、pbs納米晶/量子點(diǎn)被用于檢測fe³⁺、cu²⁺、pb²⁺、hg²⁺、zn²⁺等金屬離子。已報(bào)道半導(dǎo)體納米晶(或量子點(diǎn))檢測金屬離子的原理和策略包括：金屬離子直接與納米晶/量子點(diǎn)相互接觸作用、對納米晶/量子點(diǎn)表面進(jìn)行特殊的化學(xué)配體修飾與金屬離子相互作用、金屬離子直接與納米晶/量子點(diǎn)非接觸作用如能量/電子轉(zhuǎn)移等引起的熒光或電化學(xué)信號變化。傳統(tǒng)金屬離子檢測主要通過原子吸收光譜法、電感耦合等離子質(zhì)譜、離子交換色譜、電化學(xué)法、化學(xué)發(fā)光、基于有機(jī)染料的吸收光譜和比色法等。這些技術(shù)雖然靈敏度較高、特異性強(qiáng)，但存在著樣品前處理較為復(fù)雜、儀器費(fèi)用高和需要專業(yè)人員操作等要求，在金屬離子的現(xiàn)場檢測應(yīng)用中受到限制?；诩{米晶/量子點(diǎn)的金屬離子傳感器在這些方面都具有明顯的優(yōu)勢，但同時(shí)，利用納米晶的熒光性質(zhì)檢測金屬離子還存在諸多挑戰(zhàn)，其中之一就是亟需開發(fā)檢測范圍寬，同時(shí)檢測限低、靈敏度高的材料和方法；現(xiàn)有納米晶檢測金屬離子通常是在水相中進(jìn)行，而缺乏有效檢測有機(jī)相溶液特別是非極性的有機(jī)溶劑中的金屬離子。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

本發(fā)明利用納米晶熒光檢測的優(yōu)點(diǎn)，提供了一種價(jià)格低廉，易操作、高靈敏度、高選擇性且檢測范圍寬的檢測有機(jī)溶劑中金屬離子的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

該金屬離子傳感器由鈣鈦礦納米晶及其表面配體分子組成。本發(fā)明中的鈣鈦礦納米晶，特指具有光致熒光性質(zhì)的、材料結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的納米晶，其晶體結(jié)構(gòu)通式為abx3，其中a為陽離子銫(cs⁺)，b為金屬離子pb²⁺，x為鹵素離子cl^-、br^-、i^-或其混合物，包括cspbcl3、cspbbr3、cspbi3、cspbbrxcl3-x、cspbixbr3-x、cspbixcl3-x、cspbixbrycl3-x-y。該鈣鈦礦納米晶至少在一個(gè)維度上小于20nm，可以包括但不限于邊長3-20nm的立方體形狀的納米晶、厚度1-5nm的納米晶薄片、直徑2-20nm的納米線等。該納米晶的表面修飾配體，可以包括但不限于油酸、油胺等，這些表面配體既起到穩(wěn)定鈣鈦礦納米晶、實(shí)現(xiàn)高熒光量子產(chǎn)率的作用，又使得鈣鈦礦納米晶能夠較好地分散于有機(jī)溶劑，包括且不限于甲苯、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿等純?nèi)軇┗蚱浠旌先軇Ｓ糜跈z測金屬離子的鈣鈦礦納米晶溶液的濃度為1.0×10^-13至1.0×10^-5m。

本發(fā)明按照如下步驟對溶液中的金屬離子進(jìn)行檢測：

(1)鈣鈦礦納米晶金屬離子傳感器的制備：合成鈣鈦礦納米晶，將其配成濃度為1.0×10^-13

至1.0×10^-5m的分散溶液；

(2)待測金屬離子標(biāo)準(zhǔn)檢測曲線的繪制：將待測金屬離子加入到納米晶溶液中，在待測

金屬離子濃度為1.0×10^-11至1.0×10^-3m的范圍內(nèi)測得納米晶熒光強(qiáng)度的變化，以相對熒

光強(qiáng)度和金屬離子濃度為坐標(biāo)作圖繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；

(3)用上述鈣鈦礦納米晶傳感器檢測樣品中的金屬離子：向鈣鈦礦納米晶溶液中加入

待測樣品溶液，檢測熒光信號的強(qiáng)度，結(jié)合待測金屬離子標(biāo)準(zhǔn)檢測曲線計(jì)算樣品中待測

金屬離子的濃度。

本發(fā)明的基于鈣鈦礦納米晶的金屬離子傳感器，具有靈敏度高、檢測限低、響應(yīng)速度快、選擇性高、檢測范圍寬、價(jià)格低廉、測試條件溫和(室溫檢測)、易操作、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。因此本發(fā)明的金屬離子傳感器適用于工業(yè)化學(xué)品、環(huán)境以及食品安全方面的金屬離子快速檢測。

附圖說明

圖1.cspbbr3鈣鈦礦納米晶的透射電鏡照片。

圖2.cspbbr3鈣鈦礦納米晶檢測銅離子的熒光強(qiáng)度光譜圖。

圖3.cspbbr3鈣鈦礦納米晶檢測cu²⁺或yb³⁺離子的熒光相對強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖4.cspbbr3鈣鈦礦納米晶對不同金屬離子選擇性示意圖

圖5.cspbbr3鈣鈦礦納米晶對食用油及汽車潤滑油中cu²⁺的檢測。其中食用油a、b和c為三種經(jīng)脫色等工序處理的不同的商品化食用油；食用油d和e為未經(jīng)處理的兩種壓榨油；油炸食品后的食用油c；使用前后的汽車潤滑油。

圖6.cspbcl3、cspbbr3和cspbi3鈣鈦礦納米晶的x射線粉末衍射譜圖。

圖7.(a)cspbcl3、(b)cspbcl1.5br1.5、(c)cspbbr1.5i3和(d)cspbi3納米晶檢測cu²⁺離子的熒光相對強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

具體實(shí)施方式

為更好地說明本發(fā)明，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下。

實(shí)施例1

(1)cspbx3-r(x＝br^-，i^-，cl^-或br^-/i^-，cl^-/br^-混合鹵素離子；r為油酸和油胺等)鈣鈦礦納米晶的制備：制備反應(yīng)在schlenkline反應(yīng)器中進(jìn)行。稱取163mgcs2co3于100ml三頸燒瓶，并向其中加入8ml十八烯和0.5ml油酸，在120℃、磁力攪拌條件下抽真空1h，至所有cs2co3均與油酸反應(yīng)，得到油酸銫前驅(qū)體。在裝有熱電偶、冷凝管的50ml三頸燒瓶中加入0.188mmolpbx2(x＝br^-，i^-，cl^-或br^-/i^-，cl^-/br^-混合鹵素離子)，5ml十八烯、0.5ml油酸和0.5ml油胺，設(shè)定程序控溫，使反應(yīng)體系在磁力攪拌下10min升溫到120℃并保持120℃抽真空1h。之后在氬氣保護(hù)狀態(tài)下使在3min內(nèi)升溫至150℃，用注射器將前述制備的油酸銫前驅(qū)體溶液0.4ml快速注入，反應(yīng)5秒后立即用冰水冷卻停止反應(yīng)。將冷卻后的混合液倒入10ml離心管，12000rpm離心3min，取下層沉淀，溶于環(huán)己烷，再以3000rpm的轉(zhuǎn)速離心1min，取上層清液保存環(huán)己烷溶液中，得到均勻的溶液。

(2)金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液制備：稱取0.1mmolcucl2·2h2o，滴加0.5ml去離子水溶解，再加入0.25ml0.1m的油酸鈉溶液，超聲使充分混合，離心分離，去除上層清液，得到的油酸銅固體在80℃下真空干燥5小時(shí)，去除水分。用1ml環(huán)己烷溶解，得到濃度為0.1m的油酸銅溶液，然后稀釋到濃度為0.1至1×10^-10m備用。其他金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液制備方法同上，金屬離子包括但不限于yb³⁺、er³⁺、ca²⁺、au³⁺、na⁺、mg²⁺、al³⁺、mn²⁺、k⁺、ni²⁺、co²⁺、sn²⁺、fe³⁺、zn²⁺、ag⁺、pb²⁺、cd²⁺等。

(3)鈣鈦礦納米晶金屬離子傳感器檢測銅離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：將cspbbr3納米晶配成濃度1.0×10^-9m，取溶液2ml置于比色皿，用熒光光譜儀測得其熒光強(qiáng)度。將(2)中不同濃度的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到鈣鈦礦納米晶溶液中，使得銅離子濃度在2.0×10^-12至2.0×10^-4m可調(diào)，測得熒光強(qiáng)度變化，以相對熒光強(qiáng)度和銅離子濃度作圖繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(4)鈣鈦礦納米晶金屬離子傳感器對銅離子選擇性檢測：將(2)中方法制備的相同濃度的不同金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到(3)中鈣鈦礦納米晶溶液中，使溶液中金屬離子濃度為2.0×10^-6m，測得熒光強(qiáng)度變化。以相對熒光強(qiáng)度變化作圖，可以看出，只有銅離子對cspbbr3納米晶有熒光猝滅作用，表明cspbbr3納米晶金屬離子傳感器對銅離子檢測的選擇性很好。

(5)檢測待測溶液樣品中的銅離子：向cspbbr3納米晶溶液中加入待測樣品溶液，如食用油，檢測熒光強(qiáng)度。經(jīng)脫色等工序處理的食用油加入鈣鈦礦納米晶溶液中后，其熒光強(qiáng)度幾乎不變；而未經(jīng)處理的壓榨食用油，使熒光強(qiáng)度有明顯降低；經(jīng)油炸食品后的食用油，其熒光強(qiáng)度也有顯著降低。結(jié)合(3)中的標(biāo)準(zhǔn)曲線，可計(jì)算得到上述各食用油中銅離子的濃度。其檢測結(jié)果與電感耦合等離子質(zhì)譜法測得的銅離子濃度一致。

實(shí)施例2

實(shí)施例1中其他條件不變，(5)中待測溶液樣品換成使用前和使用后的汽車潤滑油，發(fā)現(xiàn)使用前汽車潤滑油中銅離子含量較低，cspbbr3納米晶熒光強(qiáng)度只有小幅下降；而使用后的汽車潤滑油中銅離子含量較高，對cspbbr3納米晶熒光有顯著的淬滅效應(yīng)。其檢測結(jié)果與電感耦合等離子質(zhì)譜法測得的銅離子濃度符合較好。

實(shí)施例3

實(shí)施例1中(1)和(2)條件不變，(3)中金屬離子換成yb³⁺，可通過yb³⁺對熒光的增強(qiáng)效應(yīng)對yb³⁺離子濃度進(jìn)行檢測。

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，其他條件不變，將cspbbr3納米晶換成cspbcl3、cspbcl1.5br1.5、cspbbr1.5i1.5或cspbi3納米晶，同樣可以對cu²⁺等金屬離子進(jìn)行檢測。

表1.本發(fā)明中cspbx3納米晶與現(xiàn)有其他代表性的納米晶檢測cu²⁺離子的對比，具有的特點(diǎn)包括：檢測的下限低、適用于有機(jī)溶劑中的金屬離子檢測，而現(xiàn)有的其他納米晶離子傳感器均用于水相檢測。