本發(fā)明屬于吸附劑表征技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種吸附劑真實(shí)高壓吸附動力學(xué)測試裝置及方法。

背景技術(shù)：

吸附劑是一種能夠有效地吸收氣體中某些成分的固體物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于需要進(jìn)行氣體分離和凈化的領(lǐng)域，包括石油、化工、冶金、發(fā)電等行業(yè)。吸附劑按照使用條件不同可分為常溫物理吸附劑(活性炭、沸石、硅膠、氧化鋁)、常溫化學(xué)吸附劑(固態(tài)胺、碳酸鈉)、中溫吸附劑(水滑石、鎂基雙鹽)和高溫吸附劑(硅酸鋰、鋯酸鋰、氧化鈣)等。評價吸附劑性能的指標(biāo)主要包括吸附量和吸附動力學(xué)。目前一般采用熱重分析儀(thermalgravimetricanalyzer,tga)，通過測量吸附劑在被吸附氣體氣氛中的增重量來獲得吸附劑的吸附動力學(xué)。然而常規(guī)的tga只能測量1atm以下的吸附性能；若采用高壓tga，則在吸附測試初期被吸附氣體需要替換測試腔中的高壓惰性氣體，因此得到的吸附曲線受到進(jìn)氣速率的限制。另一種表征吸附劑高壓吸附性能的方法為采用固定床測試突破曲線。該法為向填有吸附劑的固定床反應(yīng)器中通入被吸附氣體，通過對比出口被吸附氣體的突破曲線和空白曲線獲得吸附劑的高壓吸附量。采用這種方法得到的突破曲線形狀實(shí)質(zhì)上受到吸附劑在不同分壓下吸附特性的影響，此外還和固定床的傳質(zhì)特性相關(guān)，因此較難從中提取吸附劑動力學(xué)參數(shù)，一般用于吸附模型的驗(yàn)證。在某些實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，吸附劑需要在較高壓力下工作。例如對于電廠燃燒前二氧化碳捕集和煤化工調(diào)節(jié)碳?xì)浔裙に嚕杼幚淼暮铣蓺饪倝簽?–5mpa，其中co2分壓約為1–1.5mpa。基于tga實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的常壓吸附模型無法應(yīng)用于該種工況。為了獲得搭建吸附劑高壓吸附模型所需的擬合參數(shù)，需要對吸附劑的真實(shí)高壓吸附動力學(xué)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試?；诔Ｒ?guī)靜態(tài)床的容積法可用于測量吸附劑的等溫吸附線，然而目前文獻(xiàn)和專利中沒有使用容積法測量吸附劑高壓動力學(xué)的相關(guān)報(bào)道。容積法由于進(jìn)氣速率不受限制，因此有可能獲得吸附劑的真實(shí)高壓吸附動力學(xué)。本發(fā)明對傳統(tǒng)的靜態(tài)床進(jìn)行改進(jìn)，并基于改進(jìn)后的測試系統(tǒng)提出一種吸附劑真實(shí)高壓吸附動力學(xué)的測試方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明在傳統(tǒng)的靜態(tài)床測試裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，并基于容積法提出一種吸附劑真實(shí)高壓吸附動力學(xué)的測試裝置及方法。

一種吸附劑真實(shí)高壓吸附動力學(xué)測試裝置，包括銅慣性體加熱爐，吸附管v2，吸附管v1，真空泵，三通球閥，減壓閥，計(jì)算機(jī)，針閥1，壓力傳感器，針閥2；所述減壓閥左端接鋼瓶氣，右端接三通球閥；所述三通球閥上下分出兩路，上路依次接針閥1，壓力傳感器和針閥2，下路接真空泵；所述壓力傳感器將測量信號傳輸至計(jì)算機(jī)保存；所述吸附管v1和吸附管v2分別接入針閥1和針閥2下游，并放置于銅慣性體加熱爐內(nèi)。

進(jìn)一步，所述壓力傳感器為擴(kuò)散硅型、半導(dǎo)體壓電阻型或靜電容量型，精度等級≤0.5％fs，相應(yīng)時間≤1s，輸出信號為4–20ma。在0–10mpa范圍內(nèi)設(shè)置多個不同量程的傳感器以提高各測壓范圍內(nèi)的測量精度。

一種吸附劑真實(shí)高壓吸附動力學(xué)測試方法，所述方法使用上述裝置，且包括如下步驟：步驟1容積標(biāo)定、步驟2熱區(qū)冷區(qū)標(biāo)定、步驟3檢漏和步驟4測試。

其中，步驟1容積標(biāo)定(鋼球法)，包括以下步驟：

第(一)步，保持裝置處于室溫t0，且在標(biāo)定期間環(huán)境溫度維持穩(wěn)定；

第(二)步，切換三通球閥使得針閥1和真空泵連通，打開針閥1和針閥2，將吸附管v1和吸附管v2抽至真空；

第(三)步，關(guān)閉針閥2，切換三通球閥使得減壓閥和針閥1連通，向吸附管v1中充入壓力為p11的氦氣；

第(四)步，關(guān)閉針閥1并打開針閥2，將吸附管v1和吸附管v2連通，記錄壓力為p12；

第(五)步，改變p11值，重復(fù)步驟二至步驟四1–10次，記錄所對應(yīng)的p12；

第(六)步，查詢氦氣在各壓力點(diǎn)所對應(yīng)的密度ρ(p11，t0)和ρ(p12，t0)，并對其進(jìn)行線性回歸，得到其中k1為擬合斜率；

第(七)步，向吸附管v2中加入總體積為v02的標(biāo)準(zhǔn)鋼球，重復(fù)步驟(二)至步驟(六)，所得壓力記為p21和p22，得到其中k2為擬合斜率；

第(八)步，改變加入吸附管v2(2)中鋼球的體積，重復(fù)步驟(七)1–10次，得到ki，i＝1,2,3,…，對所得ki和v0i進(jìn)行線性回歸，得到其中v01＝0，則吸附管v1(3)和吸附管v2(2)的體積分別為v2＝(b-1)v1，其中a和ki為擬合斜率，b為擬合截距；

步驟2.熱區(qū)冷區(qū)標(biāo)定，其包括以下步驟：

第(一)步，向吸附管v2中填入和待測樣品體積相近的標(biāo)準(zhǔn)鋼球，總體積計(jì)為v0；

第(二)步，在室溫t0下向吸附管v1和吸附管v2中充入壓力為p1的氦氣，關(guān)閉針閥1和針閥2；

第(三)步，加熱銅慣性體加熱爐至測試溫度t2并維持穩(wěn)定，記錄此時壓力數(shù)據(jù)p2；

第(四)步，打開針閥2，將吸附管v1和吸附管v2連通，記錄壓力為p3；

第(五)步，切換三通球閥使得針閥1和真空泵連通，打開針閥1，將吸附管v1和吸附管v2抽至真空；

第(六)步，關(guān)閉針閥2，切換三通球閥使得減壓閥和針閥1連通，向吸附管v1中充入壓力為p4的測試氣體；

第(七)步，關(guān)閉針閥1并打開針閥2，將吸附管v1和吸附管v2連通，記錄壓力為p5；

第(八)步，改變p4值，重復(fù)(六)至步驟(七)1–10次，記錄所對應(yīng)的p5；

第(九)步，假設(shè)冷區(qū)溫度為計(jì)算得到吸附管v1和吸附管v1+吸附管v2的冷區(qū)體積占總體積之比和分別為

第(十)步，測試氣體密度記為ρ′，計(jì)算在不同壓力p5下測試得到的鋼球總體積為其中作出隨p5的變化曲線；

第(十一)步，改變冷區(qū)溫度為其中i＝1，2，3，...，重復(fù)步驟(九)至步驟(十)，使用二分法尋找合適的冷區(qū)溫度使得計(jì)算得到的與真實(shí)值v0接近且基本和p5取值無關(guān)，則得到冷區(qū)溫度

步驟3.檢漏，其包括以下步驟：

第(一)步，加熱銅慣性體加熱爐至測試溫度t2并維持穩(wěn)定，向吸附管v1和吸附管v2中充入壓力為p1的測試氣體；

第(二)步，關(guān)閉針閥1并打開針閥2，測試1–72小時，計(jì)算單位時間內(nèi)p1的變化量(絕對值)，記為泄漏率δ。

步驟4.測試，其包括以下步驟：

第(一)步，向吸附管v2中加入質(zhì)量為ms的待測樣品，保持裝置處于室溫t0；

第(二)步，切換三通球閥使得針閥1和真空泵連通，打開針閥1和針閥2，將吸附管v1和吸附管v2抽至真空；

第(三)步，關(guān)閉針閥2，切換三通球閥使得減壓閥和針閥1連通，向吸附管v1中充入壓力為p1的氦氣；

第(四)步，關(guān)閉針閥1并打開針閥2，將吸附管v1和吸附管v2連通，記錄壓力為p2；

第(五)步，計(jì)算樣品體積為

第(六)步，將吸附管v1和吸附管v2抽至真空，加熱銅慣性體加熱爐至測試溫度t2并維持穩(wěn)定；

第(七)步，關(guān)閉針閥2，切換三通球閥使得減壓閥和針閥1連通，向吸附管v1中充入壓力為p3的測試氣體；

第(八)步，關(guān)閉針閥1并打開針閥2，將吸附管v1和吸附管v2連通，記錄壓力隨時間的變化p4(t)；

第(九)步，假設(shè)壓力p4在t＝t∞時趨于穩(wěn)定，則可得到吸附劑在溫度為t2，壓力為p4(t∞)時的高溫高壓真實(shí)吸附曲線為其中mg為測試氣體的摩爾質(zhì)量。

第(十)步，改變p3大小，重復(fù)步驟(七)至步驟(九)可獲得在溫度為t2時不同壓力下的真實(shí)高壓吸附曲線。

其中，所述步驟1中第(七)步的標(biāo)準(zhǔn)鋼球單個直徑1–20mm，體積誤差≤0.1％。

其中，所述步驟4中第(一)步待測樣品包括活性炭、沸石、硅膠、氧化鋁、固態(tài)胺、碳酸鈉、水滑石、鎂基雙鹽、硅酸鋰、鋯酸鋰、氧化鈣等。

其中，所述待測樣品的加入質(zhì)量ms應(yīng)保證測試過程中的壓力降p4(t0)-p4(t∞)不超過p4(t0)的20％，但高于壓力傳感器分辨率。

其中，所述步驟2至步驟4中所述的測試溫度t2為200–1000k，步驟4中第(九)步的測試壓力p4(t∞)為0–10mpa。

其中，所述步驟4中第(七)步的測試氣體包括一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氮?dú)?、氫氣、硫化氫、二氧化硫、羰基硫、烷烴、甲醛、乙醛或氮氧化物等。

本發(fā)明的有益效果為：

1.將傳統(tǒng)靜態(tài)床測試系統(tǒng)中壓力表改成高靈敏度壓力傳感器，通過吸附管中壓力隨時間的變化曲線反算吸附劑的真實(shí)高壓吸附動力學(xué)曲線，避免了傳統(tǒng)吸附劑動力學(xué)測試方法中進(jìn)氣速率對測試結(jié)果的影響。

2.提出熱區(qū)冷區(qū)的概念及測量方法，將吸附管和所連接的管路分成冷區(qū)和熱區(qū)，冷區(qū)的溫度和占比根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)定。冷區(qū)和熱區(qū)的劃分減少了由于管路死體積以及吸附管溫度不均勻性造成的計(jì)算誤差；

3.提出吸附劑高壓動力學(xué)曲線的測量及計(jì)算方法，通過吸附劑吸收待測氣體引起吸附管內(nèi)壓力下降反算吸附曲線，避免了其他測量方法中由于進(jìn)氣速率的限制導(dǎo)致的測量誤差。通過控制加入吸附管的吸附劑的質(zhì)量使得測量過程中壓力降宏觀小微觀大，既能保證計(jì)算結(jié)果具有足夠精度，又能近似認(rèn)為吸附過程測試壓力基本不變。該測試方法可以廣泛應(yīng)用于包括石油、化工、冶金、發(fā)電等行業(yè)中的吸附劑性能表征，為吸附劑高壓吸附模型的建立提供擬合和驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明用于真實(shí)高壓吸附動力學(xué)測試的靜態(tài)床裝置結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明熱區(qū)冷區(qū)標(biāo)定步驟中熱區(qū)和冷區(qū)示意圖。

圖3為鋼球法標(biāo)定線性回歸結(jié)果。

圖4為測試系統(tǒng)檢漏結(jié)果。

圖5為太西無煙煤柱狀活性炭高壓co2吸附曲線(測試溫度：15℃)。

圖6為熱區(qū)冷區(qū)標(biāo)定步驟升溫曲線。

圖7為k-mg30高壓co2吸附曲線(測試溫度：400℃)。

表1為使用鋼球法體積標(biāo)定結(jié)果。

表2為熱區(qū)冷區(qū)標(biāo)定結(jié)果。

圖中標(biāo)號：1-銅慣性體加熱爐；2-吸附管v2；3-吸附管v1；4-真空泵；5-三通球閥；6-減壓閥；7-計(jì)算機(jī)；8-針閥1；9-壓力傳感器；10-針閥2。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種吸附劑真實(shí)高壓吸附動力學(xué)的測試裝置及方法，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

一種吸附劑真實(shí)高溫高壓吸附動力學(xué)測試裝置，所述裝置包括銅慣性體加熱爐1，吸附管v22，吸附管v13，真空泵4，三通球閥5，減壓閥6，計(jì)算機(jī)7，針閥18，壓力傳感器9，針閥210；所述減壓閥6左端接鋼瓶氣，右端接三通球閥5；所述三通球閥5上下分出兩路，上路依次接針閥18，壓力傳感器9和針閥210，下路接真空泵4；所述壓力傳感器9將測量信號傳輸至計(jì)算機(jī)7保存；所述吸附管v13和吸附管v22分別接入針閥1和針閥2下游，并放置于銅慣性體加熱爐1內(nèi)。所述壓力傳感器9為擴(kuò)散硅型、半導(dǎo)體壓電阻型或靜電容量型，精度等級≤0.5％fs，相應(yīng)時間≤1s，輸出信號為4–20ma。在0–10mpa范圍內(nèi)設(shè)置多個不同量程的壓力傳感器9。

使用上述裝置進(jìn)行吸附劑真實(shí)高壓吸附動力學(xué)的測試方法，所述測試方法為基于改進(jìn)后的靜態(tài)床測試裝置的容積法，包括如下步驟：

步驟1.容積標(biāo)定；

步驟2.熱區(qū)冷區(qū)標(biāo)定

步驟3.檢漏

步驟4.測試。

所述步驟1容積標(biāo)定(鋼球法)步驟如下：

第(一)步，保持裝置處于室溫t0，且在標(biāo)定期間環(huán)境溫度維持穩(wěn)定；

第(二)步，切換三通球閥5使得針閥18和真空泵4連通，打開針閥1和針閥210，將吸附管v13和吸附管v22抽至真空；

第(三)步，關(guān)閉針閥2，切換三通球閥5使得減壓閥6和針閥1連通，向吸附管v13中充入壓力為p11的氦氣；

第(四)步，關(guān)閉針閥1并打開針閥2，將吸附管v13和吸附管v22連通，記錄壓力為p12；

第(五)步，改變p11值，重復(fù)步驟(二)至步驟(四)1-10次，記錄所對應(yīng)的p12；

第(六)步，查詢氦氣在各壓力點(diǎn)所對應(yīng)的密度ρ(p11，t0)和ρ(p12，t0)，并對其進(jìn)行線性回歸，得到其中k1為擬合斜率；

第(七)步，向吸附管v2中加入總體積為v02的標(biāo)準(zhǔn)鋼球，重復(fù)步驟(二)至步驟(六)，所得壓力記為p21和p22，得到其中k2為擬合斜率；

第(八)步，改變加入吸附管v2(2)中鋼球的體積，重復(fù)步驟(七)1–10次，得到ki，i＝1,2,3,…，對所得ki和v0i進(jìn)行線性回歸，得到其中v01＝0，則吸附管v1(3)和吸附管v2(2)的體積分別為v2＝(b-1)v1，其中a和ki為擬合斜率，b為擬合截距；

所述步驟2熱區(qū)冷區(qū)標(biāo)定步驟如下：

第(一)步，向吸附管v22中填入和待測樣品體積相近的標(biāo)準(zhǔn)鋼球，總體積計(jì)為v0；

第(二)步，在室溫t0下向吸附管v13和吸附管v22中充入壓力為p1的氦氣，關(guān)閉針閥1和針閥2；

第(三)步，加熱銅慣性體加熱爐至測試溫度t2并維持穩(wěn)定，記錄此時壓力數(shù)據(jù)p2；

第(四)步，打開針閥2，將吸附管v13和吸附管v22連通，記錄壓力為p3；

第(五)步，切換三通球閥5使得針閥1和真空泵4連通，打開針閥1，將吸附管v13和吸附管v22抽至真空；

第(六)步，關(guān)閉針閥2，切換三通球閥5使得減壓閥6和針閥1連通，向吸附管v13中充入壓力為p4的測試氣體；

第(七)步，關(guān)閉針閥1并打開針閥2，將吸附管v13和吸附管v22連通，記錄壓力為p5；

第(八)步，改變p4值，重復(fù)步驟(六)至步驟(七)1–10次，記錄所對應(yīng)的p5；

第(九)步，假設(shè)冷區(qū)溫度為計(jì)算得到吸附管v13和吸附管v13+吸附管v22的冷區(qū)體積占總體積之比和分別為

第(十)步，測試氣體密度表示為ρ′，計(jì)算在不同壓力p5下測試得到的鋼球總體積為其中作出隨p5的變化曲線；

第(十一)步，改變冷區(qū)溫度為其中i＝1，2，3，...，重復(fù)步驟(九)至步驟(十)，使用二分法尋找合適的冷區(qū)溫度使得計(jì)算得到的與真實(shí)值v0接近且基本和p5取值無關(guān)，則得到冷區(qū)溫度

所述步驟3檢漏步驟如下：

第(一)步，加熱銅慣性體加熱爐至測試溫度t2并維持穩(wěn)定，向吸附管v13和吸附管v22中充入壓力為p1的測試氣體；

第(二)步，關(guān)閉針閥1并打開針閥2，測試1–72小時，計(jì)算單位時間內(nèi)p1的變化量(絕對值)，記為泄漏率δ。

所述步驟4測試步驟如下：

第(一)步，向吸附管v22中加入質(zhì)量為ms的待測樣品，保持裝置處于室溫t0；

第(二)步，切換三通球閥5使得針閥1和真空泵4連通，打開針閥1和針閥2，將吸附管v13和吸附管v22抽至真空；

第(三)步，關(guān)閉針閥2，切換三通球閥5使得減壓閥6和針閥1連通，向吸附管v13中充入壓力為p1的氦氣；

第(四)步，關(guān)閉針閥1并打開針閥2，將吸附管v13和吸附管v22連通，記錄壓力為p2；

第(五)步，計(jì)算樣品體積為

第(六)步，將吸附管v13和吸附管v22抽至真空，加熱銅慣性體加熱爐至測試溫度t2并維持穩(wěn)定；

第(七)步，關(guān)閉針閥2，切換三通球閥5使得減壓閥6和針閥1連通，向吸附管v13中充入壓力為p3的測試氣體；

第(八)步，關(guān)閉針閥1并打開針閥2，將吸附管v13和吸附管v22連通，記錄壓力隨時間的變化p4(t)；

第(九)步，假設(shè)壓力p4在t＝t∞時趨于穩(wěn)定，則可得到吸附劑在溫度為t2，壓力為p4(t∞)時的高溫高壓真實(shí)吸附曲線為其中mg為測試氣體的摩爾質(zhì)量。

第(十)步，改變p3大小，重復(fù)步驟七至步驟九可獲得在溫度為t2時不同壓力下的真實(shí)高壓吸附曲線。

所述標(biāo)準(zhǔn)鋼球單個直徑1–20mm，體積誤差≤0.1％。

所述測試溫度t2為200–1000k，測試壓力p4(t∞)為0–10mpa。

所述測試氣體包括一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氮?dú)?、氫氣、硫化氫、二氧化硫、羰基硫、烷烴、甲醛、乙醛、氮氧化物等。

所述待測樣品為活性炭、沸石、硅膠、氧化鋁、固態(tài)胺、碳酸鈉、水滑石、鎂基雙鹽、硅酸鋰、鋯酸鋰、氧化鈣等。

所述待測樣品的加入質(zhì)量ms應(yīng)保證測試過程中的壓力降p4(t0)-p4(t∞)不超過p4(t0)的20％，但高于壓力傳感器檢測分辨率。

實(shí)施例1

使用直徑為7mm的鋼球進(jìn)行標(biāo)定，分別測量向吸附管v22中不加球(v0＝0)，加100顆球(v0＝17.959ml)，加200顆球(v0＝35.919ml)時的p1和p2值，計(jì)算結(jié)果見表1。如圖3所示，對結(jié)果進(jìn)行線性回歸，得到a＝-0.0111，b＝1.9815，相關(guān)系數(shù)為1。計(jì)算得到v1和v2分別為90.09ml和88.42ml。

在室溫下對活性炭的高壓吸附動力學(xué)進(jìn)行測試，所采用的活性炭為太西無煙煤柱形活性炭。實(shí)驗(yàn)前先進(jìn)行檢漏，檢漏氣體為co2，測試溫度t2為288.15k，壓力p1為1.078mpa，檢漏時間為70h，檢漏結(jié)果見圖4。分析數(shù)據(jù)可得泄漏率δ為0.05bar/h。

由于測試溫度為室溫，因此不需要進(jìn)行熱區(qū)冷區(qū)標(biāo)定。測試過程加入質(zhì)量ms為7g的活性炭(標(biāo)定得到樣品體積為2.43ml)，測試前先將活性炭在120℃下干燥3h。分別在p3為0.786,1.331,1.913,2.468,3.238,3.838mpa下進(jìn)行測試，得到對應(yīng)的p4(t∞)分別為0.186,0.395,0.661,0.946,1.401,1.805mpa，真實(shí)高壓吸附曲線見圖5。

表1

實(shí)施例2

使用和實(shí)施例1相同的測試裝置對鉀修飾水滑石k-mg30(sasolgermanygmbh)在400℃的高壓co2吸附動力學(xué)展開研究。室溫t0為288.15k。使用30顆直徑為7mm標(biāo)準(zhǔn)鋼球(總體積為5.388ml)進(jìn)行熱區(qū)冷區(qū)標(biāo)定。向吸附管v13和吸附管v22中充入氦氣壓力p1為1.114mpa，將其升溫至t2(691.15k)，得到p2和p3分別為2.252mpa和2.262mpa。標(biāo)定過程中升溫曲線見圖6。

在t2下向吸附管v13中分別充入壓力p4為1.078,2.132,3.347mpa的co2，測量得到對應(yīng)的p5分別為0.575,1.149,1.826mpa。根據(jù)以上數(shù)據(jù)進(jìn)行熱區(qū)冷區(qū)標(biāo)定，結(jié)果見表2。經(jīng)過對比確定冷區(qū)溫度t1為373.15k，為0.319，為0.291。

測試過程加入質(zhì)量ms為11.9g的k-mg30(標(biāo)定得到樣品體積為4.42ml)，測試前先將k-mg30在450℃下真空活化4h。分別在p3為0.457,0.639,1.013,1.616,2.169mpa下進(jìn)行測試，得到對應(yīng)的p4(t∞)分別為0.144,0.228,0.411,0.715,1.004mpa，真實(shí)高壓吸附曲線見圖7。

表2

上述實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明。顯然，本發(fā)明并不局限于所描述的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人員還可據(jù)此做出多種變化，但任何與本發(fā)明等同或相類似的變化都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。