本發(fā)明涉及傳感器制備技術(shù)及高溫溫度測量技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由P型和N型電極構(gòu)成的具有超大輸出電壓的薄膜型熱電偶。

背景技術(shù)：

在航空發(fā)動機設(shè)計及驗證實驗中，為了驗證發(fā)動機的燃燒效率以及冷卻系統(tǒng)的設(shè)計，需要準確測試發(fā)動機渦輪葉片表面、燃燒室內(nèi)壁等部位的溫度。與傳統(tǒng)的線形和塊形熱電偶相比，高溫陶瓷型薄膜熱電偶具有熱容量小、體積小、響應(yīng)速度快等特點，能夠捕捉瞬時溫度變化，同時薄膜熱電偶可直接沉積在被測對象的表面，不破壞被測部件結(jié)構(gòu)，而且對被測部件工作環(huán)境影響小。因此更適合用于表面瞬態(tài)溫度測量。

通過薄膜熱電偶可準確了解熱端部件表面溫度分布狀況，可以優(yōu)化傳熱、冷卻方案設(shè)計，進而保證發(fā)動機工作在最優(yōu)工作狀態(tài)、提高發(fā)動機效率，為新一代戰(zhàn)斗機和民航客機的設(shè)計提供可靠依據(jù)。在微電子技術(shù)領(lǐng)域，薄膜熱電偶由于其具有響應(yīng)快、體積小易于集成化的優(yōu)點而可以用于芯片等的溫度測量，從而滿足現(xiàn)代微納系統(tǒng)的應(yīng)用。

薄膜型的ITO和In₂O₃熱電偶作為目前最好的陶瓷型熱電偶被廣泛報道。但是在應(yīng)用時，熱電偶的兩個電極要不同為P型，要不同為N型，這樣，同型電極之間是相減的關(guān)系，這樣，其輸出電壓值在1273℃最高為173mV,雖然相比金屬及其合金類的熱電偶高出一個數(shù)量級。但是，在某些應(yīng)用場合，還是不能符合要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提出一種具有超大輸出電壓的薄膜型熱電偶及其制備方法，能夠用于極端環(huán)境下的高溫測量需求。

為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種具有超大輸出電壓的薄膜型熱電偶，包括設(shè)置在陶瓷基片上且相互搭接的第一熱電極和第二熱電極，其中，第一熱電極材料分別選自N型電極和P型電極之一，且第一熱電極材料和第二熱電極材料的極性不同。

第一熱電極材料采用摻雜改性的鉻酸鑭或鈷酸鑭薄膜，第二熱電極材料采用摻雜改性的氧化銦或氧化鋅，其中，第一熱電極材料和第二熱電極材料的摻雜均為：摻雜不同種金屬元素。

鉻酸鑭薄膜中摻雜的元素為：Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Cu、Sm、Fe、Ni和V中的一種或幾種摻雜元素，鈷酸鑭薄膜中摻雜的元素為：Sr、Ni、Pb、Fe、Zn、Ca、Mg中的一種或幾種,氧化銦薄膜中摻雜的元素為：Co、Zr、Mo、Ni、Fe、Ag、Zn、W、Ti、Cu、Mn中的一種或幾種，氧化鋅薄膜中摻雜的元素為：Fe、Co、Ni、Al、Cu、Mn、Mg、Cr中的一種或幾種。

所述鉻酸鑭或鈷酸鑭薄膜中摻雜元素的含量為0-50％,氧化銦或氧化鋅薄膜中摻雜元素的的含量為0-20％。

所述鉻酸鑭或鈷酸鑭薄膜中摻雜元素的含量為10-50％，氧化銦或氧化鋅薄膜中摻雜元素的含量為10-20％。

所述薄膜型熱電偶在100-1300℃下長期穩(wěn)定工作，在1000-1300℃條件下，輸出電壓為200-600mV。

所述兩個熱電極沿陶瓷基片中心線呈鏡像對稱設(shè)置，兩個熱電極搭接形成U型結(jié)構(gòu)或V型結(jié)構(gòu)。

所述每個熱電極的長度在1-30cm，寬度為0.1-1.0cm，厚度為0.2-100μm，兩個熱電極搭接重合區(qū)的長度為0.2-3cm。

所述陶瓷基片為氧化鋁、莫來石、YSZ、AlN或者SiC的耐高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。

一種具有超大輸出電壓的薄膜型熱電偶的制備方法，包括以下步驟：選擇摻雜有不同種金屬元素或者摻雜有含量不同的同種金屬元素的p型和n型熱電極材料構(gòu)成熱電偶，采用磁控濺射、絲網(wǎng)印刷、脈沖激光沉積或者化學(xué)溶液法，在陶瓷基片上沉積成薄膜型熱電極，再經(jīng)過高溫熱處理，即得到摻雜鉻酸鑭薄膜型熱電偶，所述高溫熱處理溫度為600-1300℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的熱電偶利用鉻酸鑭或鈷酸鑭薄膜材料摻雜改性后表現(xiàn)出優(yōu)異的正的p型高塞貝克系數(shù)特性和氧化銦或氧化鋅薄膜薄膜材料摻雜改性后表現(xiàn)出優(yōu)異的負的n型高賽貝克系數(shù)特性，采用此兩種不同導(dǎo)電特性的薄膜構(gòu)成p-n型薄膜型熱電偶，用于高溫氧化氣氛中的溫度測量，能夠在1000℃-1300℃高溫下長期穩(wěn)定工作，本發(fā)明的熱電偶具有輸出電壓很高，從而在校準使用時靈敏度及抗干擾能力較強。本發(fā)明采用新型陶瓷熱電偶材料，相比普通K型熱電偶，具有測溫范圍更廣、輸出更高，而且能夠適應(yīng)氧化環(huán)境的優(yōu)點；相比其他類型耐高溫熱電偶材料如鉑銠等，在相同的溫度測試范圍內(nèi)，其熱電偶成本低、輸出高；相比于傳統(tǒng)ITO等陶瓷薄膜熱電偶具有更高的輸出電壓值，適用于航天航空等領(lǐng)域的極端環(huán)境溫度測試及微納傳感系統(tǒng)中的測溫。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法選擇摻雜有不同種摻雜元素或者摻雜有含量不同的同種摻雜元素的鉻酸鑭或鈷酸鑭和摻雜有不同種摻雜元素或者摻雜有含量不同的同種摻雜元素的氧化銦或氧化鋅構(gòu)成兩個熱電極材料，通過磁控濺射、絲網(wǎng)印刷、脈沖激光沉積或者化學(xué)溶液法，在高溫陶瓷基片上沉積制備出氧化物薄膜熱電偶，再經(jīng)過高溫熱處理最終獲得能在高溫下穩(wěn)定輸出信號的薄膜型熱電偶，用于極端環(huán)境下的高溫測量或新型微納測試需求，制備方法過程簡單可靠，制得的熱電偶能夠在1000℃-1300℃高溫下長期穩(wěn)定工作，相比普通K型熱電偶，具有測溫范圍更廣，而且能夠適應(yīng)氧化和酸堿環(huán)境的優(yōu)點；相比其他類型耐高溫熱電偶材料如鉑銠等，在相同的溫度測試范圍內(nèi)，其熱電偶成本低、分辨率高以及相應(yīng)快等優(yōu)點；相比于傳統(tǒng)ITO等陶瓷薄膜熱電偶具有更高電壓輸出特性，其分辨率和抗干擾能力將更強，且適用于在航天航空等領(lǐng)域的極端環(huán)境溫度及微納傳感測試。

附圖說明

圖1為實施例1絲網(wǎng)印刷工藝制備得到的La_0.8Sr_0.2CrO₃-In₂O₃厚膜熱電偶的時間-溫度-電壓曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的解釋說明。

本發(fā)明的熱電偶選取摻雜改性的鉻酸鑭或鈷酸鑭薄膜和摻雜改性的氧化銦或氧化鋅薄膜作為熱電偶的兩熱電極材料，其中摻雜改性的鉻酸鑭可以是同一元素不同含量；也可以是不同組份元素的單一摻雜和共摻雜，摻雜元素主要為Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Cu、Sm、Fe、Ni、V等；鈷酸鑭可以是同一元素不同含量；也可以是不同組份元素的單一摻雜和共摻雜，摻雜元素主要為Sr、Ni、Pb、Fe、Zn、Ca、Mg中的一種或幾種；氧化銦薄膜中摻雜有Co、Zr、Mo、Ni、Fe、Ag、Zn、W、Ti、Cu、Mn中的一種或幾種，也可以是其中一種的不同含量；氧化鋅薄膜中摻雜有Fe、Co、Ni、Al、Cu、Mn、Mg、Cr中的一種或幾種，也可以是其中一種的不同含量。然后按照設(shè)計好的摻雜組份，采用磁控濺射、絲網(wǎng)印刷或者化學(xué)旋涂工藝，在高溫陶瓷基片上沉積制備可用于高溫溫度測量的氧化物薄膜熱電偶，并采用圖形化技術(shù)組成具有熱電偶結(jié)構(gòu)特征的器件結(jié)構(gòu)，熱電偶的圖形化可以為V型或者U型，兩個熱電極之間通過部分重疊區(qū)域構(gòu)成薄膜熱電偶的熱端重合區(qū)，重合區(qū)的長度為0.2-3cm之間，薄膜熱電偶中熱電極的厚度在0.2-100微米范圍內(nèi)，熱電極的長度在1-30cm之間，每個熱電極的寬度為0.1-1.0cm；最后，將制備得到的薄膜熱電偶在600-1300℃高溫熱處理1-3小時，提高薄膜的致密度同時穩(wěn)定薄膜型熱電偶的工作輸出。

本發(fā)明的原理：塞貝克(Seebeck)效應(yīng)，又稱作第一熱電效應(yīng)，它是指由于兩種不同電導(dǎo)體或半導(dǎo)體的溫度差異而引起兩種物質(zhì)間的電壓差的熱電現(xiàn)象。而塞貝克系數(shù)S是基于溫度的材質(zhì)特性，知道一個材質(zhì)的塞貝克系數(shù)S(T)，從公式轉(zhuǎn)化即可得知兩個熱電極間的電壓差，從而可以間接得到冷熱段的溫度差。

從上面公式可以看出，隨著溫度的上升，費米分布函數(shù)中的能量也快速攀升，所以受熱端的每電子平均能量較高，相應(yīng)的，受熱端的電子不斷向冷端發(fā)散，直到形成一個電壓差阻止其進一步發(fā)散。進一步通過數(shù)理推導(dǎo)可以得出賽貝克系數(shù)的表達式為：其中，E_FO為0K時的費米能。從公式可以看出，塞貝克系數(shù)與材料本身的費米能有關(guān)，也和實際絕對溫度值有關(guān)。那么，對于兩組熱電極材料，如果冷熱端溫度確定，它們之間的溫差和電壓差就是固定的。這正是作為高溫型熱電偶所必須的基本要求。同樣，當兩個熱電極材料的塞貝克系數(shù)不一致時就會在兩個熱電極的冷端形成可以感知的熱電勢差值。構(gòu)成熱電偶則總?cè)惪讼禂?shù)與兩電極材料塞貝克系數(shù)差有關(guān)，于是，對于p型熱電極材料其塞貝克系數(shù)為正，n型熱電極材料其塞貝克系數(shù)為負，這樣總的塞貝克系數(shù)將會是兩者絕對值之和，構(gòu)成的熱電偶將會有很高的電壓輸出值。

LaCrO₃或LaCoO₃作為一種典型的p型氧化物導(dǎo)電材料，具有熔點高、導(dǎo)電能力好，且在氧化和還原氣氛中物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點。通過不同的摻雜能夠提高LaCrO₃或LaCoO₃導(dǎo)電能力和高溫穩(wěn)定性,由于摻雜后載流子散射機制變化而導(dǎo)致電學(xué)性能改變，材料的費米能級和本征賽貝克系數(shù)均發(fā)生改變。對于In₂O₃或ZnO作為一種典型的n型氧化物導(dǎo)電材料，摻雜不同的元素或含量其費米能級和本征賽貝克系數(shù)也將發(fā)生變化。因此，我們選用p型的摻雜改性的鉻酸鑭鈷酸鑭薄膜和n型摻雜改性的In₂O₃或ZnO薄膜作為薄膜熱電偶的兩熱電極材料，就能夠構(gòu)成一種在高溫下穩(wěn)定工作的超大輸出電壓的p-n型薄膜型熱電偶。

實施例1

選用的La_0.8Sr_0.2CrO₃和In₂O₃粉體作為熱電偶電極材料，采用絲網(wǎng)印刷工藝在厚度為2mm的氧化鋁陶瓷基板上沉積厚膜電極，用于絲網(wǎng)印刷的陶瓷漿料為粒徑為200nm的La_0.8Sr_0.2CrO₃和粒徑為30nm的In₂O₃，粘結(jié)劑采用乙基纖維素和松油醇有機溶劑，對于La_0.8Sr_0.2CrO₃按照陶瓷粉：乙基纖維素：松油醇＝1:0.031:0.400的比例配制漿料，對于In₂O₃按照陶瓷粉：玻璃粉：乙基纖維素：松油醇＝1:0.08:0.031:0.400的比例配制漿料并進行強力攪拌混合，作為用于絲網(wǎng)印刷的陶瓷漿料。為了獲得良好的圖形化，選取熱電極長度為20cm，寬度為0.8cm的U型結(jié)構(gòu)掩模板進行厚膜電極的絲網(wǎng)印刷制備，所用網(wǎng)版為250目。先在基板上印刷In₂O₃厚膜，然后再印刷La_0.8Sr_0.2CrO₃厚膜，兩種厚膜材料都沉積結(jié)束以后，將厚膜樣品在馬弗爐中1250℃熱處理2小時，升溫速度保持在5℃/min，最終制備出厚膜厚度為40微米的具有U型結(jié)構(gòu)的La_0.8Sr_0.2CrO₃-In₂O₃厚膜型熱電偶。圖1絲網(wǎng)印刷工藝制備得到的該結(jié)構(gòu)的厚膜熱電偶的時間-溫度-電壓曲線，表明該氧化物厚膜熱電偶具有較好的重復(fù)性且能夠在1270℃下穩(wěn)定工作,其電壓輸出值高達414.5mV。

實施例2

選用的La_0.9Sr_0.1CrO₃和In₂O₃粉體作為熱電偶電極材料，采用絲網(wǎng)印刷工藝在厚度為3mm的氧化鋁陶瓷基板上沉積厚膜電極，用于絲網(wǎng)印刷的陶瓷漿料為粉體La_0.8Sr_0.2CrO₃和In₂O₃的粉體其粒度均為100nm左右，粘結(jié)劑采用乙基纖維素和松油醇1：10的混合溶液作為有機溶劑，助粘劑將采用1000目的玻璃粉陶瓷粉體，按照1：1陶瓷粉：玻璃粉：乙基纖維素：松油醇＝1:0.05:0.051:0.360的比例加入到有機物中配制漿料并進行強力攪拌混合，作為用于絲網(wǎng)印刷的陶瓷漿料。為了獲得良好的圖形化，選取熱電極長度為25cm，寬度為1.5cm的U型結(jié)構(gòu)掩模板進行厚膜電極的絲網(wǎng)印刷制備。先在基板上印刷In₂O₃厚膜，然后再印刷La_0.9Sr_0.1CrO₃厚膜，兩種厚膜材料都沉積結(jié)束以后，將厚膜樣品在馬弗爐中1200℃熱處理5小時，升溫速度保持在3℃/min，最終制備出厚膜厚度為40微米的具有U型結(jié)構(gòu)的La_0.9Sr_0.1CrO₃-In₂O₃厚膜型熱電偶。

實施例3

選用的LaCo_0.8Mg_0.2O₃和In₂O₃:10％Sn粉體作為熱電偶電極材料，采用絲網(wǎng)印刷工藝在厚度為10mm的氧化鋁陶瓷基板上沉積厚膜電極，用于絲網(wǎng)印刷的陶瓷漿料為粉體LaCo_0.8Mg_0.2O₃和In₂O₃:10％Sn的粉體其粒度均為100nm左右，粘結(jié)劑采用乙基纖維素和松油醇1：10的混合溶液作為有機溶劑，助粘劑將采用1000目的玻璃粉陶瓷粉體，按照1：1陶瓷粉：玻璃粉：乙基纖維素：松油醇＝1:0.08:0.051:0.360的比例加入到有機物中配制漿料并進行強力攪拌混合，作為用于絲網(wǎng)印刷的陶瓷漿料。為了獲得良好的圖形化，選取熱電極長度為20cm，寬度為1.0cm的U型結(jié)構(gòu)掩模板進行厚膜電極的絲網(wǎng)印刷制備，所用網(wǎng)版為200目。先在基板上印刷In₂O₃:10％Sn厚膜，然后再印刷LaCo_0.8Mg_0.2O₃厚膜，兩種厚膜材料都沉積結(jié)束以后，將厚膜樣品在馬弗爐中1200℃熱處理3小時，升溫速度保持在5℃/min，最終制備出厚膜厚度為50微米的具有U型結(jié)構(gòu)的LaCo_0.8Mg_0.2O₃-In₂O₃:10％Sn厚膜型熱電偶。

實施實例4

選取Ca元素不同摻雜量的鉻酸鑭薄膜作為薄膜熱電偶的一條熱電極材料，摻雜濃度為10％即La_0.9Ca_0.1CrO₃，另一條電極采用In₂O₃:5％Fe，采用磁控濺射技術(shù)在厚度為2mm的99氧化鋁基片上進行薄膜的沉積和制備。首先，合成出與設(shè)計組份完全相同的氧化物陶瓷靶材用于薄膜的濺射。通過調(diào)整濺射工藝中的濺射氣壓(5Pa)、氧氬比(1:6)和濺射功率(120w)，濺射8小時獲得厚度為5微米、熱電極的長度為20cm，熱電極的寬度為0.6cm，具有U型結(jié)構(gòu)的La_0.9Ca_0.1CrO₃-In₂O₃:5％Fe薄膜型熱電偶，兩個熱電極之間熱端重合區(qū)長度為1.5cm。最后，將制備得到的薄膜熱電偶在800℃熱處理1小時，最終獲得能夠在高溫氧化氣氛下穩(wěn)定工作的氧化物薄膜型熱電偶。

實施實例5

選取Sr、Ni元素共摻雜量的鉻酸鑭薄膜作為薄膜熱電偶的一熱電極材料，摻雜濃度分別為10％、20％即La_0.9Sr_0.1Cr_0.8Ni_0.2O₃，另一電極采用ZnO:20％Al，采用磁控濺射技術(shù)在厚度為2mm的99氧化鋁基片上進行薄膜的沉積和制備。首先，合成出與設(shè)計組份完全相同的氧化物陶瓷靶材用于薄膜的濺射。通過調(diào)整濺射工藝中的濺射氣壓(5Pa)、氧氬比(1:6)和濺射功率(120w)，濺射8小時獲得厚度為5微米、熱電極的長度為20cm，熱電極的寬度為0.6cm，具有U型結(jié)構(gòu)的La_0.9Sr_0.1Cr_0.8Ni_0.2O₃-ZnO:20％Al薄膜型熱電偶，兩個熱電極之間熱端重合區(qū)長度為1.5cm。最后，將制備得到的薄膜熱電偶在1000℃熱處理2小時，最終獲得能夠在高溫氧化氣氛下穩(wěn)定工作的氧化物薄膜型熱電偶。