本發(fā)明屬于海洋探測(cè)領(lǐng)域，涉及一種激光誘導(dǎo)擊穿光譜和激光拉曼光譜(LIBS-Raman)聯(lián)合的水下原位探測(cè)裝置及探測(cè)方法。

背景技術(shù)：

隨著海洋技術(shù)的不斷發(fā)展，海洋資源的探測(cè)與海洋環(huán)境的監(jiān)測(cè)越來(lái)越受到關(guān)注，尤其是新型搭載平臺(tái)的出現(xiàn)，對(duì)能夠進(jìn)行長(zhǎng)期、實(shí)時(shí)、原位探測(cè)的化學(xué)傳感器提出了需求。在對(duì)海洋資源探測(cè)與海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)的過(guò)程中，傳統(tǒng)的技術(shù)手段往往程序較復(fù)雜，通常需要預(yù)處理樣品，而樣品預(yù)處理需要耗費(fèi)大量時(shí)間，因此難以實(shí)現(xiàn)快速、在線實(shí)時(shí)原位測(cè)量。近年來(lái)興起的基于光譜技術(shù)的傳感器，如激光誘導(dǎo)擊穿光譜、激光拉曼光譜、激光誘導(dǎo)擊穿光譜/激光拉曼光譜聯(lián)合探測(cè)等，可對(duì)水中的多種化學(xué)成分進(jìn)行分析測(cè)量。使用激光誘導(dǎo)擊穿光譜/激光拉曼光譜聯(lián)合探測(cè)技術(shù)可同時(shí)對(duì)水下金屬陽(yáng)離子和陰離子進(jìn)行探測(cè)，但是通常激光誘導(dǎo)擊穿光譜和激光拉曼光譜采用不同的激光器，設(shè)備體積大，使用不方便。

因此現(xiàn)在急需提供一種可同時(shí)探測(cè)多成分的方法及一套小型化的探測(cè)裝置。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種激光誘導(dǎo)擊穿光譜和激光拉曼光譜(LIBS-Raman)聯(lián)合的水下原位探測(cè)裝置及探測(cè)方法，將激光誘導(dǎo)擊穿光譜與激光拉曼光譜兩種探測(cè)手段集成于一個(gè)密封艙中，可同時(shí)完成對(duì)水下金屬陽(yáng)離子和酸根陰離子的探測(cè)。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種LIBS-Raman聯(lián)合的水下原位探測(cè)裝置，包括工作艙本體，該裝置將激光誘導(dǎo)擊穿光譜和激光拉曼光譜集合于同一個(gè)密封艙，工作艙本體前端設(shè)置LIBS聚焦視窗、Raman聚焦視窗，工作艙本體內(nèi)設(shè)有單脈沖全固態(tài)激光器、LIBS-Raman前置光路、LIBS光譜儀、Raman光譜儀和電子控制模塊，所述LIBS聚焦視窗和Raman聚焦視窗與LIBS-Raman前置光路相對(duì)應(yīng)，單脈沖全固態(tài)激光器作為激發(fā)光源，通過(guò)LIBS-Raman前置光路聚焦于水下并完成相應(yīng)信號(hào)的收集，之后信號(hào)進(jìn)入LIBS光譜儀或Raman光譜儀進(jìn)行探測(cè)，激光誘導(dǎo)擊穿光譜LIBS和激光拉曼光譜Raman均采用單脈沖全固態(tài)激光器作為激發(fā)光源，所述電子控制模塊與單脈沖全固態(tài)激光器、LIBS-Raman前置光路、LIBS光譜儀和Raman光譜儀之間電連接。

所述電子控制模塊包括供電模塊、控制模塊和通訊模塊，供電模塊、控制模塊和通訊模塊之間電連接。

所述單脈沖全固態(tài)激光器發(fā)射的基頻光的波長(zhǎng)為1064nm，經(jīng)二倍頻晶體后基頻光部分轉(zhuǎn)變成532nm激光用于激光拉曼光譜探測(cè)。

所述LIBS-Raman前置光路包括共同的二倍頻晶體和諧波分束鏡，諧波分束鏡位于二倍頻晶體的后方，諧波分束鏡與二倍頻晶體之間的夾角為45°。

其中，LIBS前置光路還包括：

透過(guò)諧波分束鏡的1064nm激光依次經(jīng)過(guò)第一長(zhǎng)波通二向色鏡和第一會(huì)聚和收集透鏡，第一長(zhǎng)波通二向色鏡與諧波分束鏡平行，激光經(jīng)過(guò)第一會(huì)聚和收集透鏡后聚焦于水中，產(chǎn)生的信號(hào)光經(jīng)過(guò)第一會(huì)聚和收集透鏡到達(dá)第一長(zhǎng)波通二向色鏡反射至寬帶介質(zhì)膜反射鏡，寬帶介質(zhì)膜反射鏡反射的信號(hào)光的方向上設(shè)有第一光纖耦合透鏡，第一光纖耦合透鏡將光線會(huì)聚后進(jìn)入LIBS信號(hào)傳輸光纖，之后導(dǎo)入LIBS光譜儀，實(shí)現(xiàn)LIBS信號(hào)的探測(cè)；

Raman前置光路還包括：

在諧波分束鏡反射532nm激光的方向上設(shè)有與諧波分束鏡平行的第二長(zhǎng)波通二向色鏡，第二長(zhǎng)波通二向色鏡反射激光的方向上設(shè)有第二會(huì)聚和收集透鏡，第二會(huì)聚和收集透鏡將第二長(zhǎng)波通二向色鏡反射的光聚焦到待測(cè)水體中，拉曼信號(hào)和水體的瑞利散射由第二會(huì)聚和收集透鏡收集，然后依次經(jīng)過(guò)第二長(zhǎng)波通二向色鏡、高通濾波片、第二光纖耦合透鏡，最后耦合到Raman信號(hào)傳輸光纖，導(dǎo)入Raman光譜儀，實(shí)現(xiàn)Raman信號(hào)的探測(cè)。

所述諧波分束鏡為Nd:YAG諧波分束鏡。

所述LIBS光譜儀的光譜范圍為200～800nm，光譜分辨率0.7nm。所述Raman光譜儀的光譜范圍0-4500cm^-1，光譜分辨率10cm^-1。

所述一種LIBS-Raman聯(lián)合的水下原位探測(cè)方法，具體步驟如下：

打開LIBS-Raman聯(lián)合的水下原位探測(cè)裝置開關(guān)，將單脈沖全固態(tài)激光器選擇為外觸發(fā)模式，通過(guò)控制程序?qū)⒚芊馀搩?nèi)的單脈沖全固態(tài)激光器打開并始終保持其正常工作，單脈沖全固態(tài)激光器發(fā)射觸發(fā)信號(hào)，在產(chǎn)生觸發(fā)信號(hào)后延時(shí)t1發(fā)射激光脈沖，通過(guò)LIBS-Raman前置光路聚焦于水下并完成相應(yīng)信號(hào)的收集；

LIBS光譜儀采用外觸發(fā)模式，由激光器的觸發(fā)信號(hào)對(duì)光譜儀進(jìn)行觸發(fā)，在激光脈沖發(fā)射后時(shí)間間隔t2，打開LIBS光譜儀，LIBS光譜儀采集時(shí)間為t3，之后關(guān)閉，可獲得LIBS信號(hào)；Raman光譜儀采用內(nèi)觸發(fā)模式，在激光器開啟后通過(guò)控制程序開啟Raman光譜儀，可獲得激光拉曼光譜信號(hào)。

所述t1在0.8～4.4μs之間設(shè)置，優(yōu)選為4.4μs。

所述t2在100ns～1μs之間設(shè)置，由于LIBS探測(cè)過(guò)程中所得到的等離子體信號(hào)前期存在強(qiáng)烈的連續(xù)背景輻射，因此需要具有延時(shí)功能的探測(cè)器以避免連續(xù)背景的干擾，所以激光脈沖與LIBS光譜儀之間需間隔一定的時(shí)間t2，t2應(yīng)當(dāng)設(shè)置在100ns～1μs之間，但為了提高信噪比，時(shí)間間隔t2優(yōu)選設(shè)置在200ns附近。

所述t3在1.05ms～600s之間設(shè)置，優(yōu)選為1.05ms。

所述單脈沖全固態(tài)激光器的1064nm激光最大單脈沖能量為80mJ，532nm激光最大單脈沖能量為25.6mJ。

有益效果

(1)本發(fā)明將激光誘導(dǎo)擊穿光譜和激光拉曼光譜技術(shù)相結(jié)合，將LIBS和Raman聯(lián)合探測(cè)裝置集成于一個(gè)密封艙內(nèi)，大大減小了裝置的體積。

(2)本發(fā)明設(shè)計(jì)了一套基于同一臺(tái)脈沖激光器作為L(zhǎng)IBS與Raman共同激發(fā)光源的聯(lián)合探測(cè)光路，出射的基頻1064nm的激光經(jīng)過(guò)一塊非線性二倍頻晶體部分轉(zhuǎn)換成532nm激光，再由諧波分束鏡將兩個(gè)波長(zhǎng)的激光分離，進(jìn)入不同的光路完成LIBS與Raman信號(hào)的激發(fā)及收集，提高了裝置的空間利用率。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明探測(cè)裝置結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是LIBS-Raman前置光路結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是本發(fā)明探測(cè)裝置工作時(shí)序控制圖。

其中，LIBS聚焦視窗1-1，Raman聚焦視窗1-2，LIBS-Raman前置光路2，LIBS信號(hào)傳輸光纖3，Raman信號(hào)傳輸光纖4，單脈沖全固態(tài)激光器5，LIBS光譜儀6-1，Raman光譜儀6-2，電子控制模塊7，工作艙本體8；第一光纖耦合透鏡9-1，第一會(huì)聚和收集透鏡9-2，第二光纖耦合透鏡9-3，第二會(huì)聚和收集透鏡9-4，寬帶介質(zhì)膜反射鏡10，第一長(zhǎng)波通二向色鏡11-1，第二長(zhǎng)波通二向色鏡11-2，二倍頻晶體12，Nd:YAG諧波分束鏡13，高通濾波片14。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例1

如圖1-2所示的一種LIBS-Raman聯(lián)合的水下原位探測(cè)裝置，包括工作艙本體8，該裝置將同時(shí)進(jìn)行激光誘導(dǎo)擊穿光譜探測(cè)和激光拉曼光譜探測(cè)，工作艙本體前端設(shè)置LIBS聚焦視窗1-1、Raman聚焦視窗1-2，工作艙本體8內(nèi)設(shè)有單脈沖全固態(tài)激光器5、LIBS-Raman前置光路2、LIBS光譜儀6-1、Raman光譜儀6-2和電子控制模塊7，所述LIBS聚焦視窗1-1和Raman聚焦視窗1-2與LIBS-Raman前置光路2相對(duì)應(yīng)，所述單脈沖全固態(tài)激光器5作為激發(fā)光源，通過(guò)LIBS-Raman前置光路2聚焦于水下并完成相應(yīng)信號(hào)的收集，之后信號(hào)進(jìn)入LIBS光譜儀6-1或Raman光譜儀6-2進(jìn)行探測(cè)，所述激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)和激光拉曼光譜(Raman)均采用單脈沖全固態(tài)激光器5作為激發(fā)光源，所述電子控制模塊7與單脈沖全固態(tài)激光器5、LIBS光譜儀6-1和Raman光譜儀6-2之間電連接。

所述電子控制模塊7包括供電模塊、控制模塊和通訊模塊，供電模塊、控制模塊和通訊模塊之間電連接。

單脈沖全固態(tài)激光器5發(fā)射的基頻光的波長(zhǎng)為1064nm，經(jīng)二倍頻晶體12后基頻光轉(zhuǎn)變成532nm激光用于激光拉曼光譜探測(cè)。1064nm與532nm混合光經(jīng)過(guò)Nd:YAG諧波分束鏡后，532nm的激光反射，1064nm激光透射。

所述LIBS-Raman前置光路2包括共同的二倍頻晶體12和諧波分束鏡13，沿著光的射線方向，諧波分束鏡13位于二倍頻晶體12的后方，諧波分束鏡13與激光入射方向的夾角為45°；

其中，LIBS前置光路包括：

透過(guò)諧波分束鏡的1064nm激光依次經(jīng)過(guò)第一長(zhǎng)波通二向色鏡和第一會(huì)聚和收集透鏡，第一長(zhǎng)波通二向色鏡與諧波分束鏡平行，激光經(jīng)過(guò)第一會(huì)聚和收集透鏡后聚焦于水中，產(chǎn)生的信號(hào)光經(jīng)過(guò)第一會(huì)聚和收集透鏡到達(dá)第一長(zhǎng)波通二向色鏡反射至寬帶介質(zhì)膜反射鏡，寬帶介質(zhì)膜反射鏡反射的信號(hào)光的方向上設(shè)有第一光纖耦合透鏡，第一光纖耦合透鏡將光線會(huì)聚后進(jìn)入LIBS信號(hào)傳輸光纖，之后導(dǎo)入LIBS光譜儀，實(shí)現(xiàn)LIBS信號(hào)的探測(cè)；

Raman前置光路還包括：

在諧波分束鏡反射532nm激光的方向上設(shè)有與諧波分束鏡平行的第二長(zhǎng)波通二向色鏡，第二長(zhǎng)波通二向色鏡反射激光的方向上設(shè)有第二會(huì)聚和收集透鏡，第二會(huì)聚和收集透鏡將第二長(zhǎng)波通二向色鏡反射的光聚焦到待測(cè)水體中，拉曼信號(hào)和水體的瑞利散射由第二會(huì)聚和收集透鏡收集，然后依次經(jīng)過(guò)第二長(zhǎng)波通二向色鏡、高通濾波片、第二光纖耦合透鏡，最后耦合到Raman信號(hào)傳輸光纖，導(dǎo)入Raman光譜儀，實(shí)現(xiàn)Raman信號(hào)的探測(cè)。

本發(fā)明實(shí)施例中使用的諧波分束鏡為Nd:YAG諧波分束鏡。

所述LIBS光譜儀6-1的光譜范圍為200～900nm，光譜分辨率0.7nm。

所述Raman光譜儀6-2的光譜范圍0-4500cm^-1，光譜分辨率10cm^-1。

所述一種LIBS-Raman聯(lián)合的水下原位探測(cè)方法，具體步驟如下：

打開LIBS-Raman聯(lián)合的水下原位探測(cè)裝置開關(guān)，將單脈沖全固態(tài)激光器選擇為外觸發(fā)模式，通過(guò)控制程序?qū)⒚芊馀搩?nèi)的單脈沖全固態(tài)激光器打開并始終保持其正常工作，單脈沖全固態(tài)激光器發(fā)射觸發(fā)信號(hào)，在產(chǎn)生觸發(fā)信號(hào)后延時(shí)t1發(fā)射激光脈沖，通過(guò)LIBS-Raman前置光路聚焦于水下并完成相應(yīng)信號(hào)的收集；

LIBS光譜儀采用外觸發(fā)模式，由激光器的觸發(fā)信號(hào)對(duì)光譜儀進(jìn)行觸發(fā)，在激光脈沖發(fā)射后時(shí)間間隔t2，打開LIBS光譜儀，LIBS光譜儀采集時(shí)間為t3，之后關(guān)閉，可獲得LIBS信號(hào)；Raman光譜儀采用內(nèi)觸發(fā)模式，在激光器開啟后通過(guò)控制程序開啟Raman光譜儀，可獲得激光拉曼光譜信號(hào)。

在工作過(guò)程中，由于需同時(shí)獲取LIBS與Raman信號(hào)光譜，因此光譜采集的具體參數(shù)需要進(jìn)行嚴(yán)格選擇。由于激光器存在內(nèi)部響應(yīng)，即單脈沖全固態(tài)激光器5打開以后與發(fā)射激光脈沖之間需一定時(shí)間間隔t1，t1可在0.8～4.4μs之間調(diào)節(jié)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選擇4.4μs。在LIBS探測(cè)過(guò)程中所得到的等離子體信號(hào)前期存在強(qiáng)烈的連續(xù)背景輻射，因此需要具有延時(shí)功能的探測(cè)器以避免連續(xù)背景的干擾，所以激光脈沖與LIBS光譜儀6-1之間需間隔一定的時(shí)間t2，根據(jù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果，t2應(yīng)當(dāng)設(shè)置在100ns～1μs之間，但為了提高信噪比，時(shí)間間隔t2優(yōu)選設(shè)置在200ns附近。而對(duì)于Raman信號(hào)的探測(cè)，Raman光譜儀6-2采取內(nèi)觸發(fā)模式，在激光脈沖出射后便可通過(guò)控制程序開啟Raman光譜儀6-2采集Raman信號(hào)。

在工作過(guò)程中，激光脈沖能量的設(shè)置對(duì)信號(hào)的影響也很大，其單脈沖能量變化可從幾個(gè)毫焦到幾十個(gè)毫焦進(jìn)行調(diào)節(jié)。對(duì)于LIBS探測(cè)，需要選取最佳能量進(jìn)行探測(cè)；對(duì)于Raman探測(cè)，在保證不損壞器件的前提下，盡可能的選取大能量的532nm激光。

本發(fā)明提供的一種LIBS-Raman聯(lián)合的水下原位探測(cè)裝置提供三種探測(cè)模式，分別為L(zhǎng)IBS模式、Raman模式、LIBS-Raman聯(lián)合探測(cè)模式，可依據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行選擇。

在單獨(dú)進(jìn)行LIBS探測(cè)過(guò)程中，首先對(duì)激光器和探測(cè)光譜儀的工作參數(shù)進(jìn)行設(shè)置，然后進(jìn)入LIBS信號(hào)的采集過(guò)程。將激光器選擇為外觸發(fā)模式，把單脈沖全固態(tài)激光器與激光脈沖發(fā)射的時(shí)間間隔t1設(shè)置為4.4μs，LIBS探測(cè)光譜儀選擇外觸發(fā)模式，以激光器的觸發(fā)信號(hào)同樣作為L(zhǎng)IBS的觸發(fā)信號(hào)，將激光脈沖發(fā)射與LIBS探測(cè)光譜儀之間的時(shí)間間隔即探測(cè)延時(shí)t2設(shè)置為200ns，采集積分時(shí)間t3，完成一次LIBS信號(hào)采集。如果需要，可在系統(tǒng)LIBS探測(cè)光譜儀6-1的控制軟件中設(shè)置循環(huán)探測(cè)多次累加以提高信噪比。采集結(jié)束后關(guān)閉激光器與LIBS探測(cè)光譜儀6-1的控制軟件，返回待機(jī)狀態(tài)。

在單獨(dú)進(jìn)行Raman探測(cè)過(guò)程中，在開啟激光器后即可打開Raman探測(cè)光譜儀6-2，采集Raman信號(hào)。采集結(jié)束后關(guān)閉激光器與Raman探測(cè)光譜儀6-2，返回待機(jī)狀態(tài)。

在進(jìn)行LIBS-Raman聯(lián)合探測(cè)過(guò)程中，將激光器設(shè)置為外觸發(fā)模式，LIBS探測(cè)光譜儀設(shè)置為外觸發(fā)模式，Raman探測(cè)光譜儀無(wú)需外觸發(fā)設(shè)置。依據(jù)LIBS探測(cè)條件設(shè)置時(shí)間間隔t1、t2，開啟激光器，并設(shè)置LIBS探測(cè)光譜儀和Raman探測(cè)光譜儀同時(shí)采集光譜。可根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)需求設(shè)置LIBS及Raman的采集時(shí)間及循環(huán)次數(shù)，采集結(jié)束后關(guān)閉激光器、LIBS探測(cè)光譜儀和Raman探測(cè)光譜儀，返回待機(jī)狀態(tài)。

上述雖然結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。