本申請要求2014年4月4日提交的美國臨時申請No. 61/975,423的權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用由此并入本文。

領(lǐng)域

本公開內(nèi)容涉及基于等離子體激元納米顆粒(plasmonic nanoparticle)的比色應(yīng)力（colorimetric stress）記憶傳感器。

背景信息

膠體納米顆粒保持為研究焦點(diǎn)，這主要?dú)w因于其強(qiáng)大的尺寸依賴性性質(zhì)和形狀依賴性性質(zhì)。已進(jìn)一步認(rèn)識到，納米顆粒組裝體的形成可通過集體效應(yīng)（例如顆粒間耦合和結(jié)構(gòu)有序化）來構(gòu)想使用個體納米顆粒得不到的新性質(zhì)。此類二級結(jié)構(gòu)的一個重要特征在于可通過操縱組裝和拆散（disassembly）行為來動態(tài)控制納米顆粒整體的性質(zhì)，使得它們成為構(gòu)建刺激響應(yīng)性材料或智能材料的優(yōu)異候選物。值得注意的實(shí)例是等離子體激元貴金屬（plasmonic noble metal）(例如金和銀)的膠體納米顆粒，其展現(xiàn)局域表面等離子體激元共振，這導(dǎo)致可見光譜中顯著的散射和吸收?？赏ㄟ^以下方式來廣泛調(diào)節(jié)等離子體激元激發(fā)：將多個納米顆粒緊密鄰近排列，例如通過形成一維(1D)鏈結(jié)構(gòu)，其可利用顆粒間近場等離子體激元耦合效應(yīng)。共振帶位置對于顆粒間分離的依賴性可以為開發(fā)新穎的刺激響應(yīng)性比色設(shè)備提供很多重大的機(jī)會。

概述

根據(jù)示例性實(shí)施方式，公開了基于等離子體激元納米顆粒的比色應(yīng)力記憶傳感器，所述傳感器包含：應(yīng)力響應(yīng)性比色膜，其配置成使用等離子體激元移動（plasmonic shift）來記憶該膜已感受（experienced）的應(yīng)力，所述等離子體激元移動與由周圍聚合物基體（matrix）的塑性形變所驅(qū)動的等離子體激元納米顆粒鏈的拆散相關(guān)。

根據(jù)示例性實(shí)施方式，公開了基于等離子體激元納米顆粒的比色應(yīng)力記憶傳感器，所述傳感器包含：應(yīng)力響應(yīng)性比色膜，其配置成使用等離子體激元移動來記憶所述膜已感受的應(yīng)力，所述等離子體激元移動與由周圍聚合物基體的塑性形變所驅(qū)動的金納米顆粒(AuNP)鏈的拆散相關(guān)。所述等離子體激元移動反映了AuNP鏈的拆散程度，其取決于膜形變的程度，該膜形變的程度又由應(yīng)力強(qiáng)度持續(xù)時間來決定，并且其中通過改變周圍聚合物基體的聚合物的塑性，響應(yīng)應(yīng)力而發(fā)生該等離子體激元移動和比色變化。

根據(jù)示例性實(shí)施方式，該傳感器可包括分光計(jì)，且所述膜可通過輸出顏色信息(其可用所述分光計(jì)來定量)用來捕獲和記錄兩個接觸表面或沖擊表面之間的壓力分布和大小。

根據(jù)示例性實(shí)施方式，公開了形成基于等離子體激元納米顆粒的比色應(yīng)力記憶傳感器的方法，所述方法包括：制備雙(對磺酸根合苯基（p-sulfonatophenyl))苯基膦(BSPP)封端的等離子體激元納米顆粒；將BSPP封端的等離子體激元納米顆粒組裝成鏈懸浮液；將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)和所述鏈懸浮液混合成均勻混合物，并將所述均勻混合物滴鑄（drop casting）到聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底上；以及將所述混合物和基底置于真空干燥器中，以允許蒸發(fā)溶劑。

根據(jù)示例性實(shí)施方式，所述應(yīng)力響應(yīng)性比色膜通過以下步驟形成：制備雙(對磺酸根合苯基)苯基膦(BSPP)封端的金納米顆粒(AuNP)；將BSPP封端的AuNP組裝成鏈懸浮液；將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)和所述鏈懸浮液混合成均勻混合物，并將所述均勻混合物滴鑄到聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底上；和將所述混合物和基底置于真空干燥器中，以允許蒸發(fā)乙醇。

附圖簡述

以下參考附圖中顯示的示例性實(shí)施方式來解釋本公開內(nèi)容。在附圖中：

圖1顯示根據(jù)示例性實(shí)施方式，基于在聚合物流中的金納米顆粒鏈的拆散的應(yīng)力響應(yīng)性比色膜的設(shè)計(jì)的示意圖。

圖2a-2c顯示復(fù)合膜的制造及其壓力響應(yīng)性顏色轉(zhuǎn)換（color switching）性能，其中圖2a是膜制造程序的說明和壓縮試驗(yàn)結(jié)果；且圖2b和 2c是膜在施壓之前/之后(圖2b)和從兩者中回收的納米顆粒懸浮液(圖2c)的歸一化UV-Vis消光曲線。

圖3a顯示典型的復(fù)合膜在持續(xù)固定的施加時間(1 min)感受不同的壓力之后的UV-Vis消光光譜。

圖3b顯示圖3a中的光譜的連續(xù)小波變換(CWT)。

圖3c顯示膜在持續(xù)1分鐘經(jīng)受各種壓力之后的物理形變曲線。

圖3d是感受不同的壓力和施加時間(1 min和5 min)的膜的耦合峰位置移動（shift）的曲線。

圖4a-4d顯示通過用增塑劑摻雜復(fù)合膜來調(diào)節(jié)光學(xué)變化對于應(yīng)力的敏感性，其中圖4a顯示摻雜有不同量的PEG的膜在經(jīng)1.6×10⁴ psi壓力處理1分鐘之前(點(diǎn))和之后(線)的UV-Vis消光光譜(左)及其CWT曲線(右)；圖4b是摻雜有不同量的PEG的膜(施壓時間為1分鐘)的壓力依賴性耦合峰移動的曲線；圖4c是摻雜有11 wt % PEG的膜在感受不同壓力1 min之后的數(shù)字圖像；以及圖4d是未經(jīng)PEG摻雜的膜和經(jīng)17 wt % PEG摻雜的膜在不同壓力下1 min的形變曲線。

詳述

帶電的金納米顆粒(AuNP)在膠體懸浮液中線性組裝成鏈?zhǔn)且阎摹ｋm然大多數(shù)調(diào)查研究已報(bào)道AuNP鏈在其形成之后不可拆散，但是通過用足夠強(qiáng)的配體修飾AuNP來增強(qiáng)短程排斥，AuNP可當(dāng)它們在組裝過程期間緊密排列時免于永久凝聚。因此，通過經(jīng)由外部刺激(例如化學(xué)品添加和溫度變化)約束膠體相互作用，AuNP可以受控方式被組裝和拆散，以致可實(shí)現(xiàn)響應(yīng)性顏色轉(zhuǎn)換。

根據(jù)示例性實(shí)施方式，公開了AuNP鏈-聚合物復(fù)合膜，其顯示對于機(jī)械力的比色響應(yīng)并可“記憶”其已感受的應(yīng)力。根據(jù)示例性實(shí)施方式，該設(shè)計(jì)可利用聚合物材料響應(yīng)機(jī)械應(yīng)力的強(qiáng)度和時間依賴性粘性流。此類形變可導(dǎo)致被包埋的AuNP鏈的拆散并可引起等離子體激元帶的移動，其可與所施加的機(jī)械應(yīng)力相關(guān)聯(lián)。

圖1說明了根據(jù)示例性實(shí)施方式的工作原理。首先將AuNP鏈與聚合物溶液均勻地混合，并隨后將其鑄塑成固體復(fù)合膜。在持續(xù)某一時間段經(jīng)受足夠的壓力之后，可使所述復(fù)合膜不可逆地形變。通過處理受開爾文-伏爾特模型(Kelvin-Voigt Model)支配的粘彈性聚合物，并將粘性組分視為理想的緩沖器(其可遵循牛頓粘性定律)，可獲得如下應(yīng)力與不可逆的粘性形變之間的關(guān)系：

其中形變ε的程度與施加的應(yīng)力σ的強(qiáng)度及其持續(xù)時間成正比，并且與材料的粘度η成反比。在膜形變期間，均勻包埋的AuNP鏈可相應(yīng)被拉伸，導(dǎo)致顆粒間距離的增加、等離激元耦合的減弱和膜的總體顏色的變化。隨后可使等離子體激元帶的記錄位置與膜形變的程度相關(guān)聯(lián)，膜形變的程度與已施加的應(yīng)力成正比，因此產(chǎn)生應(yīng)力記憶比色傳感器。

圖2a概述了用于制造AuNP鏈-聚合物復(fù)合膜的程序。首先通過略微改進(jìn)的Turkevich方法來合成尺寸為約15 nm的檸檬酸鹽封端的AuNP。隨后實(shí)施配體交換過程，以向AuNP的表面引入雙(對磺酸根合苯基)苯基膦(BSPP)（一種與檸檬酸鹽相比更強(qiáng)的配體）。隨后通過添加痕量的NaCl使BSPP封端的AuNP在乙醇中組裝成線性鏈，這使溶液顏色從寶石紅變成藍(lán)色。NaCl的添加增加了溶液的離子強(qiáng)度，這產(chǎn)生了對顆粒之間的靜電排斥的屏蔽并引發(fā)組裝。隨后將聚乙烯吡咯烷酮(PVP, M.W. = 360,000)溶解在AuNP鏈的溶液中以形成粘性懸浮液，其可被鑄塑到玻璃基底上，以在通過蒸發(fā)緩慢除去溶劑之后產(chǎn)生復(fù)合膜。

根據(jù)示例性實(shí)施方式，選擇具有高分子量的PVP作為聚合物基體，這歸因于其在水和乙醇中的高溶解度、在可見（光）范圍中的低光學(xué)吸收性、及其形成良好的膜的能力。PVP還充當(dāng)AuNP的另外的封端劑，并可確保它們在基體中的均勻的分散而沒有對于鏈結(jié)構(gòu)的顯著干擾。另外，如所公開的，由吡咯烷酮基團(tuán)和Au表面之間的配位鍵合引起的粘附可促進(jìn)AuNP在PVP基體的形變期間的拆散。

與AuNP鏈的溶液類似，如此制備（as-prepared）的AuNP-PVP復(fù)合膜可展現(xiàn)深藍(lán)色。其可見光吸收光譜在650 nm處呈現(xiàn)強(qiáng)耦合峰，這證明AuNP在復(fù)合物中維持鏈結(jié)構(gòu)(圖2b)。該膜非常穩(wěn)定，因?yàn)樵?℃、50%濕度下儲存30天之后的顏色和光學(xué)消光曲線保持幾乎不變。在向膜施加強(qiáng)壓力(例如1.6×10⁵ psi)1 min之后，其顏色清楚地從藍(lán)色變成寶石紅。復(fù)合膜在施壓之后的可見消光光譜展示單一吸收峰，在大約530 nm處具有小的肩峰（shoulder），其對應(yīng)于等離子體激元共振的橫向模式(圖2b)。為了排除由AuNP在施壓期間的形狀變化所產(chǎn)生的效應(yīng)，通過首先將膜溶解在水中并隨后獲取光學(xué)測量（值）和TEM測量（值），我們比較了從施壓之前和施壓之后的膜中回收的AuNP的消光曲線和形態(tài)學(xué)。從兩種膜中回收的AuNP的消光曲線幾乎相同，并在大約520 nm處顯示單獨(dú)的（isolated）AuNP的特征性吸收峰(圖2c)，同時TEM圖像也確認(rèn)AuNP在施壓之后的形態(tài)學(xué)沒有變化。另外，還實(shí)施了在僅含有單獨(dú)的AuNP的膜上的施壓試驗(yàn)，沒有發(fā)現(xiàn)等離子體激元帶的位置在施壓之前和施壓之后發(fā)生變化。這些對照實(shí)驗(yàn)建議，等離子體激元帶移動可僅僅歸因于AuNP鏈在膜形變期間的拆散。

如方程式1中所顯示的，在固定粘度(其可由聚合物基體來固有地確定)下，可預(yù)期所述復(fù)合膜的不可逆粘性形變根據(jù)所施加的應(yīng)力的強(qiáng)度和持續(xù)時間的增加而增加。因此，歸因于PVP和AuNP之間的相當(dāng)強(qiáng)的粘附，應(yīng)當(dāng)發(fā)生AuNP鏈的拆散，這導(dǎo)致該膜響應(yīng)這兩個參數(shù)的變化而發(fā)生色偏移（color shift）。為了證實(shí)該假設(shè)，向一批復(fù)合膜施加不同壓力(7×10³ psi、1.6×10⁴ psi、4.3×10⁴ psi、8.6×10⁴ psi和1.6×10⁵ psi) ，持續(xù)相同時間段(1 min)。在施壓之后，調(diào)查研究所述膜的光學(xué)性質(zhì)和形變的變化。根據(jù)示例性實(shí)施方式，如所預(yù)期的，等離激元耦合帶通常隨著所施加的壓力的增加而發(fā)生藍(lán)移并衰減（dampened）(圖3a)。在相對高的壓力下，耦合峰變得不可辨別，并且與在大約530 nm處的單獨(dú)的AuNP的各向同性等離子體激元帶重疊。為了毫不含糊地測量等離子體激元帶位置的變化，分析借助連續(xù)小波變換(CWT)的光譜，所述連續(xù)小波變換(CWT)已被證明是用于分析重疊信號的強(qiáng)有力且可靠的方法。通過應(yīng)用變換，所述光譜顯示膜的光學(xué)變化中的更清楚的趨勢(圖3b)。如圖3c中所示，膜的面積隨著壓力的增加而擴(kuò)展，變?yōu)楸瘸跏即?1%，而厚度減小42%。因此，一經(jīng)施加小量的壓力，膜的密度略微增強(qiáng)(小于(<) 8%)，但是在較高壓力下其保持幾乎不變。初始密度的增加可主要?dú)w因于聚合物膜在適度壓力下的彈性形變。圖3d描繪了耦合峰位置對于持續(xù)固定量時間施加在膜上的的壓力的依賴性。一般地，耦合峰的藍(lán)移和衰減（dampening）的程度隨著膜形變的增大(greater film deformation)而增加，這與以下理論考慮相一致：更多的形變引起更大的AuNP的置換，并增強(qiáng)顆粒間分離，這促進(jìn)了更大的等離子體激元帶移動。然而令人感興趣的是，注意到當(dāng)持續(xù)相對短的時間段施加適度應(yīng)力(例如7×10³ psi持續(xù)1 min)時，耦合峰驚人地從649 nm紅移至664 nm。這種紅移可歸因于彈性形變，其發(fā)生在施壓早期并引起更顯著的垂直壓縮(大約3.7%的厚度變化)和較小的側(cè)向膨脹(2.4%的面積變化)。例如，膜的壓實(shí)可減小平均顆粒間距離，并且同時增強(qiáng)各AuNP鏈內(nèi)的一維有序度，導(dǎo)致在更長波長處的耦合更強(qiáng)。在較高壓力下，非彈性形變占優(yōu)勢，以致歸因于等離子體激元耦合的帶繼續(xù)藍(lán)移，因?yàn)楦嗟木酆衔锪鞒霈F(xiàn)在側(cè)向維度（the lateral dimension）中。值得注意的是，在大約530 nm處的帶也略微紅移，這表明在較高壓力下壓縮之后形成了數(shù)量漸增的單獨(dú)的AuNP。使所施加的壓力保持恒定并將應(yīng)力施加時間從1 min延長至5 min時，發(fā)現(xiàn)耦合峰藍(lán)移更加顯著（如圖3d中所示）。即使在適度的恒定壓力下，也可觀察到大的帶移動和因此急劇的顏色變化。

聚合物流誘導(dǎo)的拆散過程可用于構(gòu)建比色應(yīng)力傳感器，只要對于特定類型的復(fù)合膜預(yù)先建立在固定的持續(xù)時間下施加的應(yīng)力與等離子體激元耦合的帶位置之間的關(guān)系，所述傳感器就可記憶復(fù)合膜所感受的機(jī)械應(yīng)力。由于PVP在室溫下相對較硬，只有施加足夠大的應(yīng)力才可誘導(dǎo)相當(dāng)大的不可逆形變。為了擴(kuò)展壓力響應(yīng)范圍并且還增加所述復(fù)合膜的應(yīng)力敏感性，可通過摻雜增塑劑以改善所述聚合物的流動性(或降低其硬度和粘度)來對其進(jìn)行改性。已知PVP可與含有羥基的小分子混溶，因?yàn)樨暙I(xiàn)質(zhì)子的-OH基團(tuán)可與PVP中接收質(zhì)子的羰基形成H-鍵。因此，通過向PVP中添加這些小分子，所述聚合物鏈的堆積結(jié)構(gòu)將被重組，并且其流動性可得到改善。

根據(jù)示例性實(shí)施方式，選擇短鏈聚乙二醇(通常是PEG-400)作為增塑劑，將其與PVP充分混合，同時避免對于AuNP的鏈結(jié)構(gòu)的顯著干擾。隨著PEG-400添加的增加，聚合物復(fù)合膜的形變對于外部壓力變得更加敏感（如該聚合物復(fù)合物的光學(xué)性質(zhì)變化所反映的）。通過保持壓力(1.6×10⁴ psi)和施加持續(xù)時間(1 min)固定不變，檢查了摻雜有各種量的PEG的膜的顏色變化和物理形變。如在圖4a中所示，雖然不含PEG的樣品僅顯示了耦合峰從大約649 nm至大約635 nm的略微的藍(lán)移，但是添加PEG導(dǎo)致響應(yīng)壓縮的更顯著的變化，其中耦合峰從大約646 nm移動至大約627 nm(對于1 wt % PEG的情況而言)和從大約636 nm移動至大約591 nm(對于11 wt % PEG的情況而言)。結(jié)果顯示，聚合物膜中AuNP鏈的拆散可隨著增大的PEG摻雜而更加顯著。

對于摻雜有不同量的PEG (1-17 wt %, 圖4b和圖4c)的復(fù)合膜而言，還系統(tǒng)性地調(diào)查研究了光學(xué)性質(zhì)對于所施加的壓力的依賴性。摻雜有大于17 wt %PEG的樣品變得太過流體性而不能形成具有限定形狀的自支撐膜。如在圖4b中所示，雖然不含PEG的膜僅在相對高的壓力下展現(xiàn)顯著的光學(xué)響應(yīng)，但是含有PEG的那些膜在低得多的壓力下顯示耦合峰位置的相當(dāng)大的移動。比較而言，雖然需要1.6×10⁵ psi的壓力來使不含PEG的膜的耦合峰移動至大約583 nm，但是對于摻雜有17 wt % PEG的樣品而言， 該壓力(1.6×10⁴ psi) 的僅僅1/10就足以使耦合峰移動至大約577 nm。膜的物理形變的分析建議，形變敏感性也隨著PEG-摻雜量而增加（如圖4c中所建議的）。還發(fā)現(xiàn)，耦合峰的移動與膜形變的程度直接相關(guān)：對于具有不同PEG載荷的膜而言，若它們具有類似的耦合峰移動程度，則它們還具有類似的形變程度。例如，不摻雜PEG的膜在感受1.6×10⁵ psi的壓力之后顯示面積擴(kuò)展61%，且等離子體激元移動至大約583 nm ，而摻雜有17 wt %的PEG的膜在經(jīng)受1.6×10⁴ psi的壓力之后顯示66%的面積變化，且等離子體激元移動至大約577 nm。這與納米顆粒的拆散程度和膜的形變程度之間的預(yù)期關(guān)系良好吻合。因此清楚的是，通過改變增塑劑的量，具有不同撓性程度的聚合物膜可通過輸出光學(xué)響應(yīng)而用來檢測寬范圍的應(yīng)力。

根據(jù)示例性實(shí)施方式，公開了應(yīng)力響應(yīng)性比色膜，其可通過利用與由周圍聚合物基體的塑性形變所驅(qū)動的1D AuNP鏈的拆散相關(guān)的等離子體激元移動來記憶其已感受的應(yīng)力。所述等離子體激元移動反映了AuNP鏈的拆散程度，其可取決于所述膜的形變程度，該膜的形變程度又由應(yīng)力強(qiáng)度持續(xù)時間來決定。通過改變聚合物的塑性，可響應(yīng)于大范圍的應(yīng)力而發(fā)生所述等離子體激元移動和比色變化。壓力指示膜可通過輸出顏色信息(其可在分光計(jì)的幫助下進(jìn)行定量)用來捕獲和記錄兩個接觸表面或沖擊表面之間的壓力分布和大小。本公開內(nèi)容還可證明，不僅納米顆粒組裝過程而且相反的過程均可用來設(shè)計(jì)具有獨(dú)特性質(zhì)和功能的新穎材料和設(shè)備。

實(shí)驗(yàn)部分

AuNP的合成：

使用先前的工作中所報(bào)道的方法(參見Han, X.; Goebl, J.; Lu, Z.; Yin, Y. Langmuir 2011, 27, 5282)來制備BSPP封端的AuNP。伴隨磁力攪拌將四氯金酸三水合物（hydrogen tetrachloroaurate trihydrate）的水溶液(0.02 wt%, 95 mL)加熱至回流，隨后快速注射5 mL新鮮的檸檬酸三鈉溶液(1 wt%)。允許金酸鹽-檸檬酸鹽溶液回流20 min，同時溶液的顏色從淺黃色變成寶石紅，表明形成了檸檬酸鹽封端的AuNP。隨后將AuNP懸浮液冷卻至室溫，與20 mg的BSPP混合，并溫和攪拌4小時。在配體交換之后，通過重復(fù)離心和重新分散于去離子水中3次來洗滌BSPP封端的AuNP，并且最終將其分散于1 mL的去離子水中。

AuNP鏈的組裝：

根據(jù)先前報(bào)道的規(guī)程(參見Han, X.; Goebl, J.; Lu, Z.; Yin, Y. Langmuir 2011, 27, 5282)來進(jìn)行將AuNP組裝成鏈。依序?qū)aCl (3 μL, 1.0 M)和200標(biāo)準(zhǔn)酒精度(proof)乙醇(900 μL)的水溶液添加到AuNP原液(100 μL)中。在溫和搖晃之后，允許懸浮液靜置1 h，以使得能夠形成AuNP鏈。

AuNP-聚合物復(fù)合膜的制造：

通常，將PVP (0.10 g, M.W. = 360,000)和所需量的PEG與AuNP鏈懸浮液(1 mL)小心地混合，以形成均勻混合物。隨后將該混合物滴鑄到聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底上，并置于真空干燥器中24小時，以允許蒸發(fā)乙醇。隨后從所述基底上剝?nèi)ス腆w膜，并使用自制穿孔器將其切割成具有圓形形狀的3 mm²的小片。

壓縮試驗(yàn)：

將樣品裝入壓模中，并通過使用具有測力計(jì)的壓縮機(jī)將恒力施加到該模具上。隨后通過用力除以初始樣品面積來計(jì)算施加到樣品上的壓力。

因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到，本發(fā)明可采取其它具體形式來體現(xiàn)，而不偏離其精神或本質(zhì)特征。目前公開的實(shí)施方式因此在各個方面都被認(rèn)為是說明性的而非限制性的。本發(fā)明的范圍通過隨附的權(quán)利要求書而非前述說明書來表示，并且所有落入其等價物的含義和范圍之內(nèi)的變化都意欲被包括在其中。