基于化學(xué)組裝和循環(huán)伏安法制備納米金表面增強活性基底的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于化學(xué)組裝和循環(huán)伏安法制備納米金表面增強活性基底的方法，通過采用3-氨基丙基-三甲氧基硅烷（APTMS）對氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電玻璃表面進(jìn)行化學(xué)修飾，使ITO導(dǎo)電玻璃表面鍵合氨基硅烷，然后將金種子沉積在ITO導(dǎo)電玻璃上，以循環(huán)伏安技術(shù)使種子生長，制得納米金表面增強活性基底。該納米金表面增強活性基底用于拉曼光譜檢測，性能優(yōu)良，制備工藝簡單，成本低，有利于推廣應(yīng)用。
【專利說明】基于化學(xué)組裝和循環(huán)伏安法制備納米金表面增強活性基底

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種基于化學(xué)組裝和循環(huán)伏安法制備納米金表面增強活性基底的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]表面增強拉曼散射(SERS)是近年來發(fā)展迅速的技術(shù)，在食品安全、醫(yī)療診斷、文物鑒定等領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。SERS是由于分子等物質(zhì)吸附或非常靠近具有某種納米結(jié)構(gòu)的表面，其拉曼信號比其體相分子顯著增強的現(xiàn)象。SERS活性基底的微觀結(jié)構(gòu)和形貌是決定SERS檢測靈敏度和重現(xiàn)性的關(guān)鍵因素。對SERS增強最有效的位置是納米結(jié)構(gòu)之間的間隙位置(熱點)，一般來說其尺寸小于10nm，在光激發(fā)時能產(chǎn)生極強的局部電磁場，使得拉曼信號顯著增強。
[0003]納米級的貴金屬顆粒因具有較高的比表面能和化學(xué)活性引起了研究者的興趣。在這些貴金屬中，金具有的特殊光學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性。研究表明，沉積了納米金顆粒的氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃具有良好的導(dǎo)電性、寬電位窗和良好的透光性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種基于化學(xué)組裝和循環(huán)伏安法制備納米金表面增強活性基底的方法，制得的納米金表面增強活性基底用于拉曼光譜檢測，性能優(yōu)良，制備工藝簡單，成本低，有利于推廣應(yīng)用。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種基于化學(xué)組裝和循環(huán)伏安法制備納米金表面增強活性基底的方法，是通過采用3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)對ITO導(dǎo)電玻璃表面進(jìn)行化學(xué)修飾，使ITO導(dǎo)電玻璃表面鍵合氨基硅烷，然后將金種子沉積在ITO導(dǎo)電玻璃上，以循環(huán)伏安技術(shù)使種子生長，制得納米金表面增強活性基底。
[0006]包括以下步驟:
(1)ITO導(dǎo)電玻璃表面的化學(xué)修飾
A、依次用乙醇、丙酮、異丙醇和超純水超聲清洗ITO導(dǎo)電玻璃，每次至少25分鐘；
B、將步驟A的ITO導(dǎo)電玻璃浸入水-過氧化氫-氨水混合溶液中，煮沸至少60分鐘進(jìn)行活化，活化后的ITO導(dǎo)電玻璃用超純水徹底洗凈；
C、將步驟B的ITO導(dǎo)電玻璃浸入0.lwt.% APTMS溶液中24小時，取出用超純水洗凈，氮氣吹干表面，110°C加熱60分鐘；
(2)金種子/ITO導(dǎo)電玻璃的制備
將步驟(I)的ITO導(dǎo)電玻璃浸入納米金種子溶膠中，常溫放置24小時，用超純水清洗金種子/ITO導(dǎo)電玻璃，于4°C超純水中儲存；
(3)納米金表面增強活性基底的制備將步驟(2)的金種子/ITO導(dǎo)電玻璃作為電化學(xué)工作池的工作電極，以循環(huán)伏安模式制備納米金表面增強活性基底，電位掃描區(qū)間為+0.3 - -0.04V，掃描速度為50mV/s，電解質(zhì)溶液為預(yù)先通入氮氣除氧的高氯酸鈉與氯金酸的混合溶液。
[0007]水-過氧化氫-氨水混合溶液中水、過氧化氫和氨水的體積比為5:1:1。
[0008]納米金種子溶膠由0.25mmol/L氯金酸溶液和1.19mmol/L朽1檬酸三鈉溶液制備而成。
[0009]ITO導(dǎo)電玻璃表面附著的金種子粒徑為10nm。
[0010]高氯酸鈉與氯金酸的混合溶液中高氯酸鈉的濃度為0.lmol/L，氯金酸的濃度為Immol /I, η
[0011]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:制得的納米金表面增強活性基底用于拉曼光譜檢測，性能優(yōu)良，制備工藝簡單，成本低，有利于推廣應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是化學(xué)組裝與循環(huán)伏安制備納米金/ITO電極示意圖。
[0013]圖2是納米金/ITO電極的紫外-可見光譜圖(a-f分別為經(jīng)0、5、10、20、30、40次循環(huán))。
[0014]圖3是納米金/ITO電極的場發(fā)射掃描電鏡圖(a-f分別為經(jīng)O、5、10、20、30、40次循環(huán))。
[0015]圖4是X射線衍射光譜圖(a-c分別為經(jīng)APTMS修飾的ITO導(dǎo)電玻璃、金種子/ITO導(dǎo)電玻璃和經(jīng)20次循環(huán)后的納米金/ITO電極)。
[0016]圖5是納米金表面增強活性基底的優(yōu)化。
[0017]圖6是羅丹明B的拉曼響應(yīng)光譜圖(a:羅丹明B固體，b_g分別為濃度為0.1、
0.05,0.01,0.005,0.001,0.0005mmol/L 的羅丹明 B 乙醇溶液)。

【具體實施方式】
[0018]、試劑和儀器
Nova NanoSEM230場發(fā)射掃描電鏡(美國FEI公司)；MINIFLEX II X射線衍射儀(日本理學(xué)電機株式會社)；Invia激光顯微共焦拉曼儀(英國雷紹尼公司)；CH 1660A電化學(xué)工作站(上海辰華公司)；TU-1950紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；超聲波清洗儀(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司)。
[0019]氯金酸、(3-氨基丙基)_三甲氧基硅烷(APTMS)購自阿拉丁試劑有限公司；高氯酸鈉購自Sigma-Aldrich公司;羅丹明B購自Dr.Ehrenstorfe公司;乙醇、丙酮、異丙醇、朽1檬酸鈉、過氧化氫和氨水購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；ITO導(dǎo)電玻璃(電阻60 - 80Ω/cm，膜厚1.1mm)購自廈門愛特鷗光電實業(yè)有限公司。所有試劑均為分析純，水為超純水。所有玻璃器皿使用前須以王水浸泡、超純水洗凈后晾干。
[0020]、制備方法
通過對ITO導(dǎo)電玻璃表面進(jìn)行化學(xué)修飾，使ITO導(dǎo)電玻璃表面鍵合胺基硅烷APTMS，使表面形成末端胺基，使得金種子可沉積在ITO導(dǎo)電玻璃上，以循環(huán)伏安技術(shù)使種子生長，制得納米金活性基底。
[0021]2.1 ITO表面化學(xué)修飾通過以下三個步驟對ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行化學(xué)修飾:
1、依次用乙醇、丙酮、異丙醇、超純水超聲清洗ITO導(dǎo)電玻璃至少25分鐘；
2、將ITO導(dǎo)電玻璃浸在水-過氧化氫-氨水混合溶液中(5+I + 1，V / V/ V)，煮沸至少60分鐘進(jìn)行活化，活化后的ITO用超純水徹底洗凈。
[0022]3、將活化的ITO導(dǎo)電玻璃浸入0.1% APTMS水溶液中約24小時，取出用超純水洗凈后，以氮氣吹干表面，于110°C加熱60分鐘。
[0023]2.2金種子/ITO導(dǎo)電玻璃的制備
將上述獲得的具有末端胺基的ITO導(dǎo)電玻璃浸入由0.25mmol/L氯金酸和1.19mmol/L檸檬酸三鈉制備的納米金種子溶膠中，常溫放置24小時后，ITO導(dǎo)電玻璃表面附著有粒徑約為1nm的金種子。以超純水清洗金種子/ITO導(dǎo)電玻璃后，將其于4°C超純水中儲存。
[0024]2.3納米金活性基底的制備
將上述獲得的金種子/ITO導(dǎo)電玻璃作為電化學(xué)工作池的工作電極，以循環(huán)伏安模式制備納米金/ITO電極。電位掃描區(qū)間為+0.3 - -0.04V，掃描速度為50mV/s，電解質(zhì)溶液為預(yù)先通入氮氣除氧后的0.lmol/L高氯酸鈉與lmmol/L氯金酸溶液，經(jīng)適當(dāng)循環(huán)后獲得納米金/ITO電極，取出以超純水洗凈，于4°C超純水中儲存。
[0025]圖1為采用化學(xué)組裝與循環(huán)伏安法制備納米金/ITO電極的示意圖。
[0026]2.4納米金活性基底的表征
分別采用了紫外-可見分光光度計、場發(fā)射掃描電鏡和X衍射光譜儀對不同循環(huán)次數(shù)下納米金在金種子/ITO導(dǎo)電玻璃上的沉積形態(tài)進(jìn)行研究。圖2、圖3和圖4分別為不同循環(huán)次數(shù)(0、5、10、20、30、40次循環(huán))下沉積在金種子/ITO導(dǎo)電玻璃上的納米金顆粒紫外可見掃描光譜圖、場發(fā)射掃描電鏡圖和X射線衍射光譜圖。
[0027]2.4.1紫外-可見光譜圖
由于局部等離子共振，納米金顆粒在可見與/或近紅外區(qū)域具有吸收光。圖2可見在O次循環(huán)時，由于沉積在ITO導(dǎo)電玻璃上的納米金顆粒極少，金種子/ITO導(dǎo)電玻璃(O次循環(huán))的表面等離子共振峰位于517nm處，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，最大吸收峰發(fā)生紅移，基線也隨之增長。20次循環(huán)后，可觀察到在約700nm處有一個寬的吸收峰，這是由于納米金顆粒在沉積過程中發(fā)生的擴散耦合所致。
[0028]2.4.2場發(fā)射掃描電鏡圖
由圖3可以清楚看到附著在ITO導(dǎo)電玻璃表面的金種子平均直徑約為1nm (圖3_a)，納米金顆粒的密度隨著循環(huán)次數(shù)增加而增大，這使得之間的距離更接近，意味著產(chǎn)生了更多可增強SERS效應(yīng)的“熱點”。經(jīng)20次循環(huán)后，納米金顆粒直徑近于40nm，耦合程度也加強(圖3-d)。
[0029]2.4.3 X衍射光譜圖
由于附著在ITO導(dǎo)電玻璃表面的金種子尺寸較小，因而金種子/ITO導(dǎo)電玻璃的衍射峰與背景相比(圖4-a)非常弱(圖4-b )，經(jīng)20次循環(huán)后出現(xiàn)了明顯的Au (111)和Au (200 )的衍射峰(圖4-c)。
[0030]2.5納米金活性基底的優(yōu)化
將不同循環(huán)次數(shù)制得納米金活性基底浸泡在待測化合物(本發(fā)明采用的是0.0lmmol/L的羅丹明B乙醇溶液)2小時，以共焦顯微拉曼系統(tǒng)分析。羅丹明B在1650CHT1處拉曼峰最強。以此處峰值為縱坐標(biāo)，循環(huán)次數(shù)為橫坐標(biāo)，可見從O到20次循環(huán)時峰強度漸增，在20次循環(huán)時達(dá)到最大，其后漸減(圖5)。因而，20次循環(huán)是最佳循環(huán)次數(shù)。
[0031]、應(yīng)用
本發(fā)明用于實際分析中。以羅丹明B的檢測為例，配制不同濃度的羅丹明B乙醇溶液(0.1-0.0005mmol/L)，將所得的納米金活性基底浸于其中，獲得不同濃度羅丹明B的拉曼光譜圖(圖6)，圖6中曲線a是羅丹明B純品附于到ITO導(dǎo)電玻璃所得。由圖6可見，羅丹明B純品基本無拉曼響應(yīng)，且背景較強。而對于羅丹明B乙醇溶液來說，拉曼響應(yīng)強度隨羅丹明B濃度增大而增強，這證明了所制備的納米金基底具有明顯的表面增強效應(yīng)。另外，由圖6可見，羅丹明B的主要特征峰包括624cm\764 cm \935 cm1、1080 cm \ 1198 cm1、1281 cm \ 1360 cm \ 1435 cm \ 1509 cm \ 1531 cm \ 1566cm \ 1600 cm\和 1650cm S 與文獻(xiàn)報道(Jin Y，Dong S.Chem.Commun.，2002 (16): 1780-1781)—致，可用于對羅丹明B進(jìn)行定性分析。
[0032]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種基于化學(xué)組裝和循環(huán)伏安法制備納米金表面增強活性基底的方法，其特征在于:通過采用3-氨基丙基-三甲氧基硅烷對氧化銦錫導(dǎo)電玻璃表面進(jìn)行化學(xué)修飾，使氧化銦錫導(dǎo)電玻璃表面鍵合氨基硅烷，然后將金種子沉積在氧化銦錫導(dǎo)電玻璃上，以循環(huán)伏安技術(shù)使種子生長，制得納米金表面增強活性基底。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于化學(xué)組裝和循環(huán)伏安法制備納米金表面增強活性基底的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)ITO導(dǎo)電玻璃表面的化學(xué)修飾 A、依次用乙醇、丙酮、異丙醇和超純水超聲清洗ITO導(dǎo)電玻璃，每次至少25分鐘； B、將步驟A的ITO導(dǎo)電玻璃浸入水-過氧化氫-氨水混合溶液中，煮沸至少60分鐘進(jìn)行活化，活化后的ITO導(dǎo)電玻璃用超純水徹底洗凈； C、將步驟B的ITO導(dǎo)電玻璃浸入0.lwt.% APTMS溶液中24小時，取出用超純水洗凈，氮氣吹干表面，110°C加熱60分鐘； (2)金種子/ITO導(dǎo)電玻璃的制備 將步驟(I)的ITO導(dǎo)電玻璃浸入納米金種子溶膠中，常溫放置24小時，用超純水清洗金種子/ITO導(dǎo)電玻璃，于4°C超純水中儲存； (3)納米金表面增強活性基底的制備 將步驟(2)的金種子/ITO導(dǎo)電玻璃作為電化學(xué)工作池的工作電極，以循環(huán)伏安模式制備納米金表面增強活性基底，電位掃描區(qū)間為+0.3 - -0.04V，掃描速度為50mV/s，電解質(zhì)溶液為預(yù)先通入氮氣除氧的高氯酸鈉與氯金酸的混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于化學(xué)組裝和循環(huán)伏安法制備納米金表面增強活性基底的方法，其特征在于:水-過氧化氫-氨水混合溶液中水、過氧化氫和氨水的體積比為5:1:1
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于化學(xué)組裝和循環(huán)伏安法制備納米金表面增強活性基底的方法，其特征在于:納米金種子溶膠由0.25mmol/L氯金酸溶液和1.19mmol/L朽1檬酸三鈉溶液制備而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于化學(xué)組裝和循環(huán)伏安法制備納米金表面增強活性基底的方法，其特征在于=ITO導(dǎo)電玻璃表面附著的金種子粒徑為10nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于化學(xué)組裝和循環(huán)伏安法制備納米金表面增強活性基底的方法，其特征在于:高氯酸鈉與氯金酸的混合溶液中高氯酸鈉的濃度為0.lmol/L，氯金酸的濃度為lmmol/L。
【文檔編號】G01N21/65GK104458699SQ201410753308
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月11日
【發(fā)明者】楊方, 劉瓊?cè)A 申請人:福建出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心