修飾碳纖維填充聚醚醚酮管固相微萃取柱及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種修飾碳纖維填充聚醚醚酮管微萃取柱及其制備方法。將預(yù)處理過的碳纖維束一端作為工作電極，另一端浸入含亞乙基二氧噻吩的高氯酸溶液中，采用循環(huán)伏安法在碳纖維束表面電聚合一層聚亞乙基二氧噻吩薄膜；取下后用水洗滌并在60~120℃干燥0.5~2.5小時，以相同方法在碳纖維束另一端再聚合一層相同薄膜；取下修飾后的碳纖維束在相同溫度下干燥相同時間后，小心填充入聚醚醚酮管中，再串聯(lián)在高效液相色譜的六通閥上。本發(fā)明制備方法簡單，環(huán)境友好，制備的涂層均勻致密，厚度可控，長時間使用后無明顯脫落現(xiàn)象。本發(fā)明制備固相微萃取柱對磺胺類化合物具有很好的富集作用，與液相色譜聯(lián)用，適用于水體、土壤、食品等樣品中磺胺類物質(zhì)的富集和測定。
【專利說明】修飾碳纖維填充聚醚醚酮管固相微萃取柱及其制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種修飾碳纖維填充聚醚醚酮管固相微萃取柱及其制備方法，屬于分析化學(xué)領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0003]聚亞乙基二氧噻吩是由亞乙基二氧噻吩用化學(xué)或者電化學(xué)方法進(jìn)行聚合得到的是水不溶的聚合物。由于其分子的3-和4-位均被側(cè)基取代，聚合反應(yīng)只能在2-和5-位上進(jìn)行，因此所得的聚合物是線性的(非交聯(lián)的)、很少共軛缺陷的聚合物；而醚取代基又降低了單體和聚合物的氧化電勢，使其更容易聚合，并且在氧化還原(摻雜和脫摻雜)的循環(huán)過程中更穩(wěn)定。與其他導(dǎo)電聚合物相比，聚亞乙基二氧噻吩還有導(dǎo)電率高、耐高溫、抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點。
[0004]碳纖維(Carbon Fiber,簡稱CF)是一種含碳量在95%以上的高強(qiáng)度、高模量的新型纖維材料，單根纖維直徑約51微米。它是由片狀石墨微晶等有機(jī)纖維結(jié)構(gòu)單元沿纖維軸向方向堆砌，經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料，因而具有良好的導(dǎo)電性能，可以作為電極材料。碳纖維質(zhì)量比金屬鋁輕，但強(qiáng)度卻高于鋼鐵；碳纖維在有機(jī)溶劑、酸、堿中不溶不脹，耐蝕性突出。它具有碳材料的強(qiáng)抗拉力特性，又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工特性，同時碳纖維表面容易處理，尖端有一定的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌度。碳纖維各層面間的間距約為3.39 A到3.42A，各平行層面間的各個碳原子，排列不如石墨那樣規(guī)整，層與層之間借范德華力連接在一起。因此，碳纖維束具有很大的比表面積。這些特性使得碳纖維表面易于進(jìn)行化學(xué)修飾并且作為理想的填充材料。
[0005]聚醚醚酮(PEEK)屬于線性芳香族高分子化合物，構(gòu)成單位為氧-對亞苯基-羰基-對亞苯基，為半結(jié)晶性、熱塑性塑料，具有卓越的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。聚醚醚酮管具有很高的熱穩(wěn)定性和抗化學(xué)腐蝕性，只有在高溫時才被鹵素和強(qiáng)酸腐蝕。同時，聚醚醚酮管的柔韌性在所有耐高溫樹脂中名列前茅，其加工成型性好，便于彎曲和二次加工。
[0006]固相微萃取是一種簡單的樣品吸附、解吸附技術(shù)。大量樣品首先被吸附在微量的吸附劑上而被高效的萃取，萃取完成后，可直接熱解吸附或使用少量的溶劑將樣品分子洗脫。由 Pawliszyn 等([I] Anal Chem, 1997,69 (16):3140-3147)于 1997 年首次提出的管內(nèi)固相微萃取(In-tube SPME)技術(shù)，將固相微萃取(SPME)與高效液相色譜(HPLC)在線聯(lián)用，使樣品的預(yù)處理與分析結(jié)合為一體。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，如固相萃取時樣品萃取富集與檢測過程分開，分離過程中操作繁瑣、有機(jī)試劑污染環(huán)境、商品化萃取柱不穩(wěn)定、選擇性差等問題，從而提供一種能與高效液相色譜聯(lián)用的固相微萃取柱的制備方法。
[0008]本發(fā)明為解決上述問題提出的技術(shù)方案為:
在碳纖維外表面電化學(xué)修飾聚亞乙基二氧噻吩薄膜結(jié)構(gòu)，修飾后的碳纖維束填充入聚醚醚酮管制成固相微萃取柱，然后串聯(lián)在高效液相色譜的六通閥上，進(jìn)行磺胺類樣品的在線富集與檢測。
[0009]本發(fā)明提供的修飾碳纖維填充聚醚醚酮管微萃取柱的制備方法，包括以下步驟:
1)準(zhǔn)確量取高氯酸和亞乙基二氧噻吩，一同加入水中，超聲至亞乙基二氧噻吩完全溶解，然后通入氮氣以除去水溶液中的溶解氧，制備含0.025、.5 mol/L高氯酸、
0.00025、.005 mol/L亞乙基二氧噻吩單體的支持電解質(zhì)溶液；
2)取一束碳纖維，依次用濃硫酸、氫氧化鈉溶液、一級水、甲醇洗滌后烘干；
3)將碳纖維的一端用錫箔紙包裹，固定在三電極系統(tǒng)的工作電極電夾上，另一端浸入支持電解質(zhì)溶液中，在磁力攪拌狀態(tài)下用循環(huán)伏安法在碳纖維上電聚合一層聚亞乙基二氧噻吩薄膜，然后取下碳纖維用一級水洗滌，然后在6(T12(TC下烘干0.5^2.5小時使膜固化；
4)重復(fù)步驟3)修飾碳纖維束的另一端，得到表面均勻修飾聚亞乙基二氧噻吩的碳纖維束，然后將其填充入聚醚醚酮管中，得到修飾碳纖維填充聚醚醚酮管固相微萃取柱。
[0010]所述的循環(huán)伏安法的掃描速率為0.025?0.5 V/s，掃描圈數(shù)為3(Γ150，電壓范圍為電壓范圍為-0.05、.75 V。所述的電壓范圍優(yōu)選為-0.2?1.0 V。
[0011]所述的氫氧化鈉溶液的濃度為0.f I mol/L。
[0012]所述的三電極系統(tǒng)的參比電極為甘汞電極，對電極為鉬電極。
[0013]本發(fā)明的操作步驟示意圖如圖1所示。本發(fā)明基于水溶液中電化學(xué)法制備聚亞乙基二氧噻吩聚合物。亞乙基二氧噻吩是一種性能穩(wěn)定的導(dǎo)電化合物單體，可以用氧化劑(如Fe3+)或者電化學(xué)方法使其聚合。用電化學(xué)方法(循環(huán)伏安法、恒電位法、恒電流法)聚合可以得到聚亞乙基二氧噻吩薄膜并直接沉積在電極表面，其中循環(huán)伏安法由于聚合速度可控、膜的重現(xiàn)性好而具有獨特優(yōu)勢。然而，亞乙基二氧噻吩在水中溶解度很低(20°C水中
2.lg/L)，這限制了水溶液中電聚合亞乙基二氧噻吩的發(fā)展。以往的研究多是將水與有機(jī)溶劑組成混合溶劑同時加入某些支持電解質(zhì)(如四烷基胺的甲苯磺酸鹽)來提高亞乙基二氧噻吩的溶解能力，但大量有機(jī)溶劑的使用也帶來了廢液處理回收、環(huán)境污染等問題。在水溶液中加入支持電解質(zhì)(如高氯酸)，使亞乙基二氧噻吩先發(fā)生酸引發(fā)的低聚反應(yīng)(包括陽離子低聚反應(yīng)和氧化還原聚合)，而后再進(jìn)行電聚合，在碳纖維電極表面形成均勻致密的聚亞乙基二氧噻吩薄膜。聚亞乙基二氧噻吩修飾的碳纖維填充入聚醚醚酮管進(jìn)一步用于管內(nèi)固相微萃取，與高效液相色譜在線聯(lián)用，可用于某些化合物的高效富集與分析。
[0014]本發(fā)明中修飾碳纖維填充聚醚醚酮管微萃取柱的制備方法，具有如下優(yōu)點:
(I)亞乙基二氧噻吩的電化學(xué)聚合，常采用加入有機(jī)溶劑的方法，來提高亞乙基二氧噻吩在溶液中的溶解度，聚合完成后廢液難以回收處理，污染環(huán)境。本發(fā)明中，采取水溶液中電聚合亞乙基二氧噻吩，加入高氯酸，用酸來引發(fā)低聚反應(yīng)，這一過程中會產(chǎn)生陽離子自由基而增加溶解度，解決了溶解度低的問題，并且反應(yīng)中不使用有機(jī)溶劑，是一種簡便、綠色環(huán)保的方法。
[0015](2)采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電聚合，在一定的電壓范圍、掃描速率和聚合圈數(shù)條件下，得到的膜均勻致密、厚度可控、重現(xiàn)性良好，該方法簡便易行。
[0016](3)本發(fā)明采用的聚醚醚酮管熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性能良好，同時柔韌性良好也使其便于彎折和二次加工，是理想的載體。同時，聚醚醚酮管外徑為1/16英寸，與高效液相系統(tǒng)中常用的管路材料外徑相同，可直接采用液相六通閥將其連入液相系統(tǒng)中，便于實現(xiàn)在線固相微萃取-液相色譜分析。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為修飾碳纖維填充聚醚醚酮管固相微萃取柱的制備過程示意圖。
[0018]圖2為實施例1制備的聚亞乙基二氧噻吩修飾碳纖維的掃描電子顯微鏡圖。
[0019]圖3為實施例1制備的修飾碳纖維填充聚醚醚酮管固相微萃取柱萃取磺胺甲惡唑的萃取效果色譜圖，萃取為在線模式，萃取上樣體積為20 mL，上樣溶液為500 pg/mL的磺胺甲惡唑標(biāo)準(zhǔn)溶液；其中，(A )為500 ng/mL磺胺甲惡唑甲醇20 μ L直接進(jìn)樣；(B )為取(A )相同溶液稀釋1000倍萃取后上樣，峰1、2均為磺胺甲惡唑。

【具體實施方式】
[0020]本實施例以聚醚醚酮管為例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述，但并不以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021]實施例1
1)精密量取亞乙基二氧噻吩54μ L，高氯酸4 mL，加入100 mL的容量瓶中，加水至刻度線定容，超聲10 min，震蕩溶液至亞乙基二氧噻吩在溶液中完全分散開，靜置30 min ;取出溶液10 mL，加入試管中，以封口膜封口，通氮氣30 min，除去其中的溶解氧，得到支持電解質(zhì)溶液；
2)取一束碳纖維(11.5 cm X 8 μ m, 3000根),依次用濃硫酸、0.5 mol/L氫氧化鈉溶液、一級水、甲醇洗滌后烘干；
3)將碳纖維束一端用錫箔紙包裹，固定在三電極系統(tǒng)的工作電極電夾上，另一端浸入支持電解質(zhì)溶液中，加入轉(zhuǎn)子，以甘汞電極為參比電極，鉬電極為對電極，在磁力攪拌狀態(tài)下用循環(huán)伏安法在-0.05?0.75 V之間以0.025 V/s的掃描速率掃描150圈進(jìn)行電聚合，在碳纖維表面形成一層聚亞乙基二氧噻吩薄膜，取下后用一級水洗滌，在100°C下烘干150min使膜固化；
4)重復(fù)步驟3)，修飾碳纖維束的另一端，得到表面均勻修飾聚亞乙基二氧噻吩的碳纖維束，將其小心填充入聚醚醚酮管中，得到修飾碳纖維填充聚醚醚酮管固相微萃取柱。
[0022]如圖2所示，經(jīng)過修飾后碳纖維的表面出現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)，對應(yīng)聚亞乙基二氧噻吩薄膜結(jié)構(gòu)。
[0023]將實施例1制得的表面修飾聚亞乙基二氧噻吩的碳纖維填充聚醚醚酮管微萃取柱通過六通閥與高效液相系統(tǒng)相連，實現(xiàn)在線固相微萃取-高效液相色譜分析，其連接方式如圖1所示。上樣萃取時，實線管路連通，虛線管路斷開；解吸時，虛線管路連通，實現(xiàn)管路斷開。將該裝置用于水體中磺胺類化合物的前處理和液相分析，所得到的色譜圖如圖3所示。本發(fā)明的萃取效率非常高，富集倍數(shù)超過500倍。
[0024]
實施例2
I)精密量取亞乙基二氧噻吩2.7 μ L，高氯酸0.2 mL，加入100 mL的容量瓶中，力口水至刻度線定容，超聲10 min，震蕩溶液至亞乙基二氧噻吩在溶液中完全分散開，靜置30min ;取出溶液10 mL，加入試管中，以封口膜封口，通氮氣30 min，除去其中的溶解氧；
2)取一束碳纖維(11.5 cm X 8 μ m, 3000根),依次用濃硫酸、0.1 mol/L氫氧化鈉溶液、一級水、甲醇洗滌后烘干；
3)將碳纖維束一端用錫箔紙包裹，固定在三電極系統(tǒng)的工作電極電夾上，另一端浸入支持電解質(zhì)溶液中，加入轉(zhuǎn)子，以甘汞電極為參比電極，鉬電極為對電極，在磁力攪拌狀態(tài)下用循環(huán)伏安法在-0.05、.75 V之間以0.5 V/s的掃描速率掃描30圈進(jìn)行電聚合，在碳纖維表面形成一層聚亞乙基二氧噻吩薄膜，取下用一級水洗滌，在120°C烘干30 min使膜固化；
4)重復(fù)步驟3)，修飾碳纖維束的另一端，得到表面均勻修飾聚亞乙基二氧噻吩的碳纖維束，將其小心填充入聚醚醚酮管中，得到修飾碳纖維填充聚醚醚酮管固相微萃取柱。
[0025]
實施例3
1)精密量取亞乙基二氧噻吩36μ L，高氯酸3 mL，加入100 mL的容量瓶中，加水至刻度線定容，超聲10 min，震蕩溶液至亞乙基二氧噻吩在溶液中完全分散開，靜置30 min ;取出溶液10 mL，加入試管中，以封口膜封口，通氮氣30 min，除去其中的溶解氧；
2)取一束碳纖維(11.5 cm X 8 μ m, 3000根),依次用濃硫酸、1.0 mol/L氫氧化鈉溶液、一級水、甲醇洗滌后烘干；
3)將碳纖維束一端用錫箔紙包裹，固定在三電極系統(tǒng)的工作電極電夾上，另一端浸入支持電解質(zhì)溶液中，加入轉(zhuǎn)子，以甘汞電極為參比電極，鉬電極為對電極，在磁力攪拌狀態(tài)下用循環(huán)伏安法在-0.05、.75 V之間以0.25 V/s的掃描速率掃描180圈進(jìn)行電聚合，在碳纖維表面形成一層聚亞乙基二氧噻吩薄膜，取下用一級水洗滌，在60°C烘干2 h使膜固化；
4)重復(fù)步驟3)，修飾碳纖維束的另一端，得到表面均勻修飾聚亞乙基二氧噻吩的碳纖維束，將其小心填充入聚醚醚酮管中，得到修飾碳纖維填充聚醚醚酮管固相微萃取柱。
【權(quán)利要求】
1.一種修飾碳纖維填充聚醚醚酮管固相微萃取柱的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)準(zhǔn)確量取高氯酸和亞乙基二氧噻吩，一同加入水中，超聲至亞乙基二氧噻吩完全溶解，然后通入氮氣以除去水溶液中的溶解氧，制備含0.025、.5 mol/L高氯酸、0.00025、.005 mol/L亞乙基二氧噻吩單體的支持電解質(zhì)溶液； 2)取一束碳纖維，依次用濃硫酸、氫氧化鈉溶液、一級水、甲醇洗滌后烘干； 3)將碳纖維的一端用錫箔紙包裹，固定在三電極系統(tǒng)的工作電極電夾上，另一端浸入支持電解質(zhì)溶液中，在磁力攪拌狀態(tài)下用循環(huán)伏安法在碳纖維上電聚合一層聚亞乙基二氧噻吩薄膜，然后取下碳纖維用一級水洗滌，然后在6(T12(TC下烘干0.5^2.5小時使膜固化； 4)重復(fù)步驟3)修飾碳纖維束的另一端，得到表面均勻修飾聚亞乙基二氧噻吩的碳纖維束，然后將其填充入聚醚醚酮管中，得到修飾碳纖維填充聚醚醚酮管固相微萃取柱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的修飾碳纖維填充聚醚醚酮管固相微萃取柱的制備方法，其特征在于:所述的循環(huán)伏安法的掃描速率為0.025、.25 V/s,掃描圈數(shù)為3(Γ180，電壓范圍為-0.05?0.75 V。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的修飾碳纖維填充聚醚醚酮管固相微萃取柱的制備方法，其特征在于:所述的電壓范圍為-0.2^1.0 V。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的修飾碳纖維填充聚醚醚酮管固相微萃取柱的制備方法，其特征在于:所述的氫氧化鈉溶液的濃度為0.Γ1 mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的修飾碳纖維填充聚醚醚酮管固相微萃取柱的制備方法，其特征在于:所述的三電極系統(tǒng)的參比電極為甘汞電極，對電極為鉬電極。
6.—種修飾碳纖維填充聚醚醚酮管固相微萃取柱,其特征在于:由權(quán)利要求1、任一項所述的制備方法制備得到。
【文檔編號】G01N30/50GK104359996SQ201410714088
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】陳子林, 凌旭, 張文鵬 申請人:武漢大學(xué)