基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器，包括基板，配置于基板上的導(dǎo)電層，反應(yīng)區(qū)，蓋板，設(shè)置在所述基板和所述蓋板之間的間隔層，所述間隔層上具有一邊開口的凹槽；所述反應(yīng)區(qū)由具有凹槽的間隔層與所述基板、蓋板限定形成，所述反應(yīng)區(qū)主要由氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶組成。本發(fā)明還公開了一種制備所述基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器的方法。采用本發(fā)明的制備方法，可以獲得簡單易得、易于使用、分析速度快、測量精度高的電化學(xué)傳感器。
【專利說明】基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感器【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，它是只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。它雖然結(jié)構(gòu)簡單，性質(zhì)卻并不平凡，主要體現(xiàn)在:機(jī)械強(qiáng)度高，可達(dá)130Gpa，是鋼的100多倍；載流子迀移率達(dá)15000cm2/V.s，是目前已知的具有最高迀移率的銻化銦材料的兩倍；比表面積大，理論比表面積高達(dá)2630m2/g ;此外，它還具有室溫量子霍爾效應(yīng)及室溫鐵磁性等特殊性質(zhì)。作為電極材料，石墨烯表現(xiàn)出比表面積大、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)。因而常被用作納米粒子、生物分子等的載體，制備出性能優(yōu)異的電化學(xué)傳感器。
[0003]氧化石墨烯是石墨粉末經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后的產(chǎn)物，其仍保持石墨的層狀結(jié)構(gòu)，但在每一層的石墨烯單片上引入了許多含氧功能團(tuán)。經(jīng)過熱處理或化學(xué)反應(yīng)可被還原成石墨烯，因而氧化石墨烯是石墨烯低成本宏量制備的通道。氧化石墨烯和石墨烯的區(qū)別在于氧化石墨烯上面具有豐富的官能團(tuán)，因此易于與其他物質(zhì)結(jié)合、反應(yīng)，從而為石墨烯的改性提供了一份非常好的途徑。
[0004]CN102507693A(
【公開日】2012年6月20日)公開了一種基于功能化材料的葡萄糖生物傳感器及其制備方法，所述生物傳感器的工作電極選自:鈀納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料、鉬納米顆粒/石墨稀復(fù)合材料、金納米顆粒/石墨稀復(fù)合材料、銀納米顆粒/石墨稀復(fù)合材料、銅納米顆粒/石墨稀復(fù)合材料、鍺納米顆粒/石墨稀復(fù)合材料、三氧化二鐵納米顆粒/石墨稀復(fù)合材料、四氧化三鐵納米顆粒/石墨稀復(fù)合材料、氧化銦錫納米顆粒/石墨稀復(fù)合材料及氧化銦錫-鉑二元復(fù)合納米顆粒/石墨烯納米復(fù)合材料。雖然該生物傳感器分析速度快、準(zhǔn)確性高，但是其制備過程比較復(fù)雜，分析測試葡萄糖含量時(shí)需要借助三電極體系，使用并不方便。
[0005]可見，提供一種簡單易得、易于使用、分析速度快、準(zhǔn)確度高的電化學(xué)傳感器顯得尤為重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了實(shí)現(xiàn)糖尿病的及時(shí)、精確檢測，本發(fā)明提供了一種簡單易得、易于使用、分析速度快、準(zhǔn)確度高的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器，還提供了一種基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器的制備方法。
[0007]本發(fā)明的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器，包括基板，配置于基板上的導(dǎo)電層，反應(yīng)區(qū)，蓋板，設(shè)置在所述基板和所述蓋板之間的間隔層，所述間隔層上具有一邊開口的凹槽；所述反應(yīng)區(qū)由具有凹槽的間隔層與所述基板、蓋板限定形成，其特征在于:所述反應(yīng)區(qū)主要由氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶組成。所述氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的質(zhì)量比為3:l-l:3o所述導(dǎo)電層選自金、鈀、鉑或碳。所述葡萄糖特異性酶選自葡萄糖脫氫酶、辣根過氧化物酶、葡萄糖氧化酶。
[0008]本發(fā)明的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器的制備方法，包括以下步驟:在基板上印制導(dǎo)電層以構(gòu)成測量電極；接著在印有導(dǎo)電層的基板上貼合間隔層，所述間隔層具有一邊開口的凹槽，所述基板和所述間隔層限定出反應(yīng)區(qū)；然后在反應(yīng)區(qū)內(nèi)滴覆含有氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的溶液，干燥；最后將蓋板貼合在所述間隔層上。所述含有氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的溶液的濃度為0.lmg/mL-2mg/mL, pH值為3-12，其中氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的質(zhì)量比為3:1-1:3。所述導(dǎo)電層選自金、鈀、鉑或碳。所述葡萄糖特異性酶選自葡萄糖脫氫酶、辣根過氧化物酶、葡萄糖氧化酶。
[0009]本發(fā)明的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器，由于氧化石墨烯的平面結(jié)構(gòu)增大了反應(yīng)物質(zhì)和電極之間的電子傳遞速率，從而使得檢測結(jié)果更快速、更準(zhǔn)確。氧化石墨烯具有良好的親水性，使得電化學(xué)傳感器的反應(yīng)區(qū)不需要添加額外的親水性物質(zhì)即可很好的吸取血液。且氧化石墨烯可以緊密的貼覆在電極上，使得酶不需要借助其他的輔助手段即可很好的固定在測量電極上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為反應(yīng)區(qū)的氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的SEM圖；
[0011]圖2為本發(fā)明的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器各部分示意圖；
[0012]圖3為本發(fā)明的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器中間隔層和基板已貼合的示意圖；
[0013]圖4為不同pH值的氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶水溶液制得的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器的電流反應(yīng)對葡萄糖濃度的線性關(guān)系圖；
[0014]圖5為濃度為0.lmg/mL的氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶水溶液制得的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器的電流反應(yīng)對葡萄糖濃度的線性關(guān)系圖；
[0015]圖6為濃度為2mg/mL的氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶水溶液制得的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器的電流反應(yīng)對葡萄糖濃度的線性關(guān)系圖。
具體實(shí)施例
[0016]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以下實(shí)施例有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但決不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0017]實(shí)施例1
[0018]采用Hummers法制備氧化石墨稀。在干燥的燒杯中加入10mL 98%的濃硫酸，用低溫冷卻液循環(huán)泵冷卻至0°C，攪拌中加入4g的天然鱗片石墨、2.5g的硝酸鈉和Sg的高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度在10°C以下，攪拌2h。然后將燒杯置于35°C左右的恒溫水浴中，待反應(yīng)液溫度升至35°C繼續(xù)攪拌30min。最后在攪拌中加入200mL的去離子水，控制反應(yīng)溫度在100°C以內(nèi)，繼續(xù)攪拌30min。用去離子水將反應(yīng)液稀釋至500mL后加入適量的5%的過氧化氫溶液，趁熱過濾，用5%的鹽酸和去離子水充分洗滌至濾液中無S042_(用BaCl2對過濾后的上清液進(jìn)行檢測)，然后在50°C烘箱中烘干，研磨過篩即制得氧化石墨烯粉末。
[0019]配制氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的水溶液:稱取5mg的氧化石墨烯放入1mL的去離子水中，超聲溶解2h，超聲功率為200W，得到穩(wěn)定性好的氧化石墨烯水溶液，調(diào)節(jié)pH值為3，在所述氧化石墨烯水溶液中加入5mg辣根過氧化物酶，繼續(xù)超聲溶解，超聲功率40W，得到穩(wěn)定性好的氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的水溶液。所述葡萄糖特異性酶也可以是葡萄糖脫氫酶、葡萄糖氧化酶等能使葡萄糖氧化為H2O2的生物酶。
[0020]基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器的制備:如圖2和圖3所示，取一塊絕緣基板1，在基板I上印制金導(dǎo)電層作為一工作電極21和參比電極22，以構(gòu)成測量電極；將具有一邊開口凹槽31的間隔層3貼合在所述印有導(dǎo)電層的基板I上，所述工作電極21和所述參比電極22的至少一部分裸露在所述凹槽31中；在所述凹槽31中滴覆0.1mL的氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的水溶液，自然晾干，形成反應(yīng)區(qū)4，所述氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶晾干后的SEM如圖1所示；然后將蓋板5貼合在所述間隔層3上，即制得基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器。所述蓋板在對應(yīng)凹槽31處有一個(gè)開孔51，以便于空氣的排除。所述導(dǎo)電層也可以采用鈀、鉑或碳等常用的導(dǎo)電材料。
[0021]取一滴含有一定濃度的葡萄糖溶液，用所述基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器吸取所述溶液，記錄工作電極21和參比電極22之間的電流大小，電流響應(yīng)時(shí)間小于lmin。所述電流大小隨葡萄糖濃度的變化關(guān)系如圖4所示。所述電流與葡萄糖濃度之間的關(guān)系為?(μΑ) =0.0015 C(mmol/L) +0.1652。
[0022]實(shí)施例2
[0023]實(shí)施例2采用實(shí)施例1中的方法制備基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器，唯一不同之處在于配制氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的水溶液時(shí)，所述氧化石墨烯水溶液的pH值調(diào)至7。所述工作電極21和參比電極22之間的電流大小隨葡萄糖濃度的變化關(guān)系如圖4所示。所述電流與葡萄糖濃度之間的關(guān)系為i ( μ A) = 0.002C(mmol/L)+0.1309。
[0024]實(shí)施例3
[0025]實(shí)施例3采用實(shí)施例1中的方法制備基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器，唯一不同之處在于配制氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的水溶液時(shí)，所述氧化石墨烯水溶液的pH值調(diào)至12。所述工作電極21和參比電極22之間的電流大小隨葡萄糖濃度的變化關(guān)系如圖4所示。所述電流與葡萄糖濃度之間的關(guān)系為i(uA) = 0.0027 C(mmol/L)+0.2453。
[0026]實(shí)施例4
[0027]實(shí)施例4采用實(shí)施例1中的方法制備基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器，不同之處在于配制氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的水溶液時(shí)，所述含有氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的溶液的濃度為0.lmg/mL，所述氧化石墨稀水溶液的pH值調(diào)至12，所述氧化石墨稀和葡萄糖特異性酶的質(zhì)量比為3:1。所述工作電極21和參比電極22之間的電流大小隨葡萄糖濃度的變化關(guān)系如圖5所示。所述電流與葡萄糖濃度之間的關(guān)系為i(yA) =0.0014C(mmol/L)+0.1394。
[0028]實(shí)施例5
[0029]實(shí)施例5采用實(shí)施例1中的方法制備基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器，唯一不同之處在于配制氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的水溶液時(shí)，所述含有氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的溶液的濃度為2mg/mL，所述氧化石墨稀水溶液的pH值調(diào)至12，所述氧化石墨稀和葡萄糖特異性酶的質(zhì)量比為1:3。所述工作電極21和參比電極22之間的電流大小隨葡萄糖濃度的變化關(guān)系如圖5所示。所述電流與葡萄糖濃度之間的關(guān)系為i ( μ A) = 0.0027C(mmol/L)+0.3113。
[0030]采用本發(fā)明的制備方法，簡單易行；采用本發(fā)明制得的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器，使用方便、分析速度快、測量精度高。
【權(quán)利要求】
1.一種基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器，包括基板(I)，配置于基板(I)上的導(dǎo)電層(21，22)，反應(yīng)區(qū)(4)，蓋板(5)，以及設(shè)置在所述基板(I)和所述蓋板(5)之間的間隔層(3)，所述間隔層(3)上具有一邊開口的凹槽(31);所述反應(yīng)區(qū)(4)由具有凹槽的間隔層(3)與所述基板(1)、蓋板(5)限定形成，其特征在于:所述反應(yīng)區(qū)(4)主要由氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器，其特征在于:所述氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的質(zhì)量比為3:1-1:3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器，其特征在于:所述導(dǎo)電層(21，22)為金、鈀、鉑或碳中的其中一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器，其特征在于:所述葡萄糖特異性酶為葡萄糖脫氫酶、辣根過氧化物酶、葡萄糖氧化酶中的其中一種。
5.一種基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器的制備方法，包括以下步驟: 在基板(I)上印制導(dǎo)電層(21，22)以構(gòu)成測量電極； 在印有導(dǎo)電層(21，22)的基板⑴上貼合間隔層(3)，所述間隔層(3)具有一邊開口的凹槽(31)，所述基板(I)和所述間隔層(3)限定出反應(yīng)區(qū)(4); 在反應(yīng)區(qū)內(nèi)滴覆含有氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的溶液，干燥； 將蓋板(5)貼合在所述間隔層(3)上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于:在所述含有氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的溶液中，氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的質(zhì)量比為 3:1-1:3。
7.根據(jù)要求6所述的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于:所述含有氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的溶液的濃度為0.lmg/mL-2mg/mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)所述的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，所述含有氧化石墨烯和葡萄糖特異性酶的溶液的pH值為3-12。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)所述的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于:所述導(dǎo)電層(21，22)為金、鈀、鉑或碳中的其中一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)所述的基于氧化石墨烯的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于:所述葡萄糖特異性酶為葡萄糖脫氫酶、辣根過氧化物酶、葡萄糖氧化酶中的其中一種。
【文檔編號】G01N27/26GK104458840SQ201410637583
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】馬莉 申請人:東莞市青麥田數(shù)碼科技有限公司