樣品萃取、凈化及濃縮一體化裝置及樣品前處理的方法
【專利摘要】一種樣品萃取、凈化及濃縮一體化裝置，包括溶劑系統(tǒng)、樣品萃取系統(tǒng)、樣品凈化系統(tǒng)、樣品濃縮系統(tǒng)和電腦；其中：溶劑系統(tǒng)為樣品萃取和凈化步驟提供必需的溶劑；樣品萃取系統(tǒng)采用先液氮預(yù)冷凍樣品后，再進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取的方式，萃取液儲存在緩沖池中，并由高純氮?dú)鈮喝霕悠穬艋到y(tǒng)；樣品凈化系統(tǒng)包括酸性硅膠柱、復(fù)合硅膠柱、氧化鋁柱、活性炭柱等商品填充柱，可進(jìn)行單柱和多柱串聯(lián)凈化；樣品濃縮系統(tǒng)利用納米金或納米銀顆粒光照后共振產(chǎn)生的熱量對樣品溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，濃縮液轉(zhuǎn)移至樣品接收瓶中，完成樣品前處理過程。
【專利說明】樣品萃取、凈化及濃縮一體化裝置及樣品前處理的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種針對固體樣品中持久性有機(jī)污染物的萃取、凈化和濃縮的自動化操作的儀器結(jié)構(gòu)，更具體地說，涉及一種樣品萃取、凈化與濃縮一體化裝置。
[0002]本發(fā)明還涉及利用上述裝置進(jìn)行樣品前處理的方法。

【背景技術(shù)】
[0003]持久性有機(jī)污染物(POPs)是近年來廣受關(guān)注的一類環(huán)境污染物。這類污染物普遍具有極強(qiáng)的環(huán)境持久性、生物毒性、生物富集能力和長距離遷移能力，因此與之相關(guān)的科學(xué)問題成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0004]POPs在環(huán)境中的含量水平一般較低，通常為ppb?ppt水平(10_9?10_12)，這對儀器分析和樣品前處理提出了很大的挑戰(zhàn)。目前分析儀器的發(fā)展已經(jīng)基本能夠滿足如此低水平的污染物的分析檢測，然而當(dāng)針對實(shí)際環(huán)境樣品時(shí)，分析成功與否往往還受制于樣品前處理技術(shù)和能力等因素的影響。樣品前處理通常包括樣品萃取、凈化和濃縮等步驟，相關(guān)的樣品前處理技術(shù)近年來獲得了快速發(fā)展，然而對于POPs的樣品前處理，尤其是凈化技術(shù)仍然主要采用傳統(tǒng)的人工填裝色譜柱方式，操作人員工作量大，樣品凈化周期長。美國FluidManagement Systems公司(FMS)開發(fā)出了一套壓力流體萃取裝置結(jié)合樣品自動柱凈化的設(shè)備，相比于其萃取裝置，F(xiàn)MS開發(fā)的樣品自動柱凈化設(shè)備獲得了市場的認(rèn)可，然而對于二者聯(lián)用的技術(shù)仍受限于萃取裝置的壓力控制不夠智能化、萃取操作比較繁瑣等狀況，目前市場應(yīng)用并不多見。另外，美國D1nex公司(現(xiàn)被Thermo fisher公司收購)開發(fā)的加速溶劑萃取(ASE)系統(tǒng)獲得了廣泛的市場認(rèn)可，但只能對樣品進(jìn)行單獨(dú)的萃取操作；美國J2Scientific公司開發(fā)的PrepLinc系統(tǒng)已經(jīng)能夠完成樣品的自動化凈化和濃縮,但沒有樣品萃取系統(tǒng)。
[0005]基于以上發(fā)展和研究現(xiàn)狀，開發(fā)一種針對樣品中POPs分析的全自動樣品前處理技術(shù)，能夠自動完成萃取、凈化和濃縮等功能具有重要的意義和市場前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種能夠同時(shí)完成樣品萃取、凈化和濃縮步驟的一體化裝置。
[0007]本發(fā)明的又一目的是提供一種利用上述裝置進(jìn)行樣品前處理的方法，為POPs污染物的分析檢測提供自動化前處理方案。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的樣品萃取、凈化及濃縮一體化裝置，包括溶劑系統(tǒng)、樣品卒取系統(tǒng)、樣品凈化系統(tǒng)、樣品濃縮系統(tǒng)和電腦；其中:
[0009]溶劑系統(tǒng)為樣品萃取和凈化提供必需的溶劑，包括溶劑選擇閥和溶劑切換閥，根據(jù)萃取或凈化的需要，由溶劑選擇閥和溶劑切換閥進(jìn)行溶劑選擇和分配；
[0010]樣品萃取系統(tǒng)包括萃取池，該萃取池的萃取池蓋連接溶劑系統(tǒng)的溶劑切換閥、以及通過電磁閥分別連接液氮罐和氮?dú)夤?；該萃取池的底部通過電磁閥連接緩沖池；
[0011]樣品凈化系統(tǒng)包括多個(gè)填充柱，樣品萃取系統(tǒng)的緩沖池通過溶劑選擇閥和溶劑切換閥與多個(gè)填充柱分別連接，且各填充柱均通過溶劑切換閥與下一級填充柱相連接，各填充柱均通過溶劑切換閥連接廢液瓶；
[0012]樣品濃縮系統(tǒng)包括樣品在線濃縮器，該樣品在線濃縮器通過溶劑切換閥分別連接各填充柱；該樣品在線濃縮器通過液位傳感器和電磁閥連接氮?dú)夤?，該樣品在線濃縮器通過三通閥連接樣品接收瓶；
[0013]溶劑系統(tǒng)、樣品萃取系統(tǒng)、樣品凈化系統(tǒng)和樣品濃縮系統(tǒng)均由電腦進(jìn)行控制。
[0014]所述的樣品萃取、凈化及濃縮一體化裝置中，溶劑系統(tǒng)根據(jù)萃取或凈化的需要，將多種溶劑導(dǎo)入預(yù)混瓶進(jìn)行混勻處理后再進(jìn)行溶劑選擇和分配。
[0015]所述的樣品萃取、凈化及濃縮一體化裝置中，樣品凈化系統(tǒng)的填充柱為酸性硅膠柱、復(fù)合硅膠柱、氧化鋁柱、活性炭柱。
[0016]所述的樣品萃取、凈化及濃縮一體化裝置中，萃取池的萃取池蓋為帽式螺紋密封，萃取池蓋上設(shè)有液氮管、氮?dú)夤芎腿軇┕艿慕涌凇?br> [0017]所述的樣品萃取、凈化及濃縮一體化裝置中，緩沖池為球形玻璃材質(zhì)，上下均預(yù)留接口與聚四氟乙烯管連接。
[0018]本發(fā)明提供的利用上述樣品萃取、凈化及濃縮一體化裝置進(jìn)行樣品前處理的方法，其步驟如下:
[0019]I)溶劑準(zhǔn)備:根據(jù)樣品和目標(biāo)物的特性以及填充柱洗脫要求，選擇適合溶劑；
[0020]2)填充柱預(yù)淋洗:向目標(biāo)填充柱泵汲取溶劑開始預(yù)淋洗，依次完成多個(gè)填充柱的預(yù)淋洗；
[0021]3)裝樣:固體干燥樣品與分散劑混勻后裝入萃取池中；
[0022]4)萃取:引入液氮充滿萃取池，對樣品進(jìn)行預(yù)冷凍，待液氮與萃取池中的樣品充分接觸并揮發(fā)完后，泵汲取溶劑對萃取池中的樣品進(jìn)行萃取，同時(shí)萃取液進(jìn)入緩沖池中；
[0023]5)凈化:緩沖池中萃取液受氮?dú)鈮毫D(zhuǎn)移至填充柱中，泵汲取溶劑對填充柱進(jìn)行洗脫，洗脫液導(dǎo)入樣品在線濃縮器；
[0024]6)濃縮:填充柱洗脫液進(jìn)入樣品在線濃縮器后，樣品在線濃縮器的光源打開對溶液進(jìn)行濃縮，濃縮完成后，溶液導(dǎo)入樣品接收瓶。
[0025]所述的方法中，步驟I)中的選擇適合溶劑，包括將多種溶劑導(dǎo)入預(yù)混瓶進(jìn)行混勻處理。
[0026]所述的方法中，步驟5)中的洗脫液導(dǎo)入樣品在線濃縮器之前，先導(dǎo)入下一級填充柱。
[0027]所述的方法中，步驟6)中溶液導(dǎo)入樣品接收瓶之前，先導(dǎo)入下一級填充柱。
[0028]所述的方法中，電腦控制處理的全過程。
[0029]本發(fā)明與公知技術(shù)相比較，具有的有益效果是:
[0030]I)能夠連續(xù)自動化完成樣品的萃取、凈化和濃縮步驟，大大降低了工作人員的勞動強(qiáng)度；
[0031]2)相對于傳統(tǒng)的高溫高壓萃取技術(shù)，利用液氮處理后再進(jìn)行樣品萃取，降低了樣品中目標(biāo)物因受熱造成降解的可能性，且操作對設(shè)備要求相對較低，步驟簡單，大大降低了成本；
[0032]3)相對于傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮方式(真空結(jié)合加熱)，利用納米金或納米銀進(jìn)行樣品溶液的濃縮能夠提高蒸發(fā)效率，同時(shí)保證目標(biāo)物的回收率，操作簡單，材料設(shè)備成本低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1是本發(fā)明的樣品萃取、凈化及濃縮一體化儀器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖；
[0034]圖2是本發(fā)明的萃取池立體結(jié)構(gòu)圖；
[0035]圖3是本發(fā)明的緩沖池立體效果圖；
[0036]附圖中符號說明
[0037]I第一溶劑切換閥，2第二溶劑切換閥，3第一溶劑選擇閥，4第二溶劑選擇閥，5第三溶劑切換閥，6第四溶劑切換閥，7第五溶劑切換閥，8第六溶劑切換閥，9萃取池管線接口，10高純氮?dú)夤埽?1液氮管，12溶劑管，13萃取池蓋，14萃取池體，15第一電磁閥，16第二電磁閥，17第三電磁閥，18第四電磁閥，19第五電磁閥，A萃取池，B液氮瓶，C高純氮?dú)猓珼緩沖池，E廢液瓶，F(xiàn)樣品在線濃縮器，G液位傳感器，H三通閥，J樣品接收瓶，K預(yù)混瓶，L電腦，M流量計(jì)，N泵。

【具體實(shí)施方式】
[0038]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
[0039]如圖1所示，是本發(fā)明的樣品萃取、凈化及濃縮一體化裝置的示意圖。
[0040]本發(fā)明包括溶劑系統(tǒng)、樣品萃取系統(tǒng)、樣品凈化系統(tǒng)、樣品濃縮系統(tǒng)和電腦。其中:
[0041]溶劑系統(tǒng):本實(shí)施例以正己烷、二氯甲烷、甲苯和丙酮四種常用有機(jī)溶劑為例。溶劑系統(tǒng)由第一溶劑選擇閥I和第一溶劑切換閥3進(jìn)行溶劑選擇和分配，根據(jù)系統(tǒng)萃取或凈化步驟需要，由泵N汲取目標(biāo)溶劑；如果需要混合溶劑，則由泵N汲取一定量溶劑進(jìn)入預(yù)混瓶K中進(jìn)行預(yù)混合后再進(jìn)行轉(zhuǎn)移(本發(fā)明的溶劑切換閥均采用為六位切換閥)。
[0042]樣品萃取系統(tǒng):萃取池A的萃取池體14與萃取池蓋13為帽式結(jié)構(gòu)螺紋密封(如圖2所示)，萃取池蓋13上設(shè)有萃取池管線接口 9，該萃取池管線接口 9分別設(shè)有液氮管
11、高純氮?dú)夤?0和溶劑管12的接入口。液氮瓶B通過第一電磁閥15控制萃取池A中液氮的輸入，第一溶劑切換閥I控制萃取池A中溶劑的輸入，第二電磁閥16控制萃取池A中高純氮?dú)釩的輸入；第三電磁閥17控制萃取池A中萃取液排出進(jìn)入緩沖池D中，緩沖池如圖3所示。
[0043]樣品凈化系統(tǒng):樣品凈化系統(tǒng)包括有多個(gè)填充柱，本實(shí)施例以酸性娃膠柱、復(fù)合娃膠柱、堿性氧化鋁柱和活性炭柱填充柱為例，均為商品填充柱。第二溶劑選擇閥4和第二溶劑切換閥2配合控制以實(shí)現(xiàn)對填充柱的預(yù)淋洗、上樣和洗脫。上樣步驟中，第四電磁閥18控制高純氮?dú)釩輸入緩沖池D中，將其中儲存的萃取液壓入填充柱中；第三溶劑切換閥5、第四溶劑切換閥6、第五溶劑切換閥7和第六溶劑切換閥8分別實(shí)現(xiàn)將酸性硅膠柱、復(fù)合硅膠柱、堿性氧化鋁柱和活性炭柱的預(yù)淋洗液導(dǎo)入廢液瓶E中，或?qū)⑾疵撘簩?dǎo)入下一級填充柱或者導(dǎo)入樣品在線濃縮器F中。
[0044]樣品濃縮系統(tǒng):液位傳感器G指示樣品在線濃縮器F中的液面高度，并通過第五電磁閥19控制高純氮?dú)釩向樣品在線濃縮器F中的輸入；濃縮后的樣品通過三通閥H導(dǎo)向樣品接收瓶J或者下一級填充柱繼續(xù)凈化。
[0045]電腦L:實(shí)現(xiàn)對整個(gè)系統(tǒng)的實(shí)時(shí)監(jiān)控和操作。包括對各種閥門的控制，溫度、壓力、流量信息的讀取、系統(tǒng)運(yùn)行狀況的實(shí)時(shí)顯示、以及系統(tǒng)故障報(bào)警和診斷等。
[0046]本發(fā)明利用上述裝置進(jìn)行樣品前處理的方法，是將樣品萃取與樣品凈化、濃縮步驟結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)樣品前處理的完整流程。本發(fā)明的技術(shù)方案是，由溶劑系統(tǒng)為樣品萃取和凈化步驟提供必需的溶劑，樣品萃取系統(tǒng)先液氮預(yù)冷凍樣品后，再進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取，萃取液儲存在緩沖池中，并由高純氮?dú)鈮喝霕悠穬艋到y(tǒng)；樣品凈化系統(tǒng)包括酸性硅膠柱、復(fù)合硅膠柱、氧化鋁柱、活性炭柱等商品填充柱，可進(jìn)行單柱和多柱串聯(lián)凈化；樣品濃縮系統(tǒng)利用納米金或納米銀顆粒光照后共振產(chǎn)生的熱量對樣品溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，濃縮液轉(zhuǎn)移至樣品接收瓶中，完成樣品前處理過程。其步驟如下:
[0047]I)溶劑準(zhǔn)備:根據(jù)樣品和目標(biāo)物的特性以及填充柱洗脫要求，選擇適合溶劑，如果需要混合溶劑，先設(shè)計(jì)溶劑混合步驟。通過第一溶劑選擇閥3選擇目標(biāo)溶劑(如正己烷)，第一溶劑切換閥I切向預(yù)混瓶K，再由泵汲取另一溶劑(如二氯甲烷)，重復(fù)操作完成溶劑混合。
[0048]2)填充柱預(yù)淋洗:通過第一溶劑選擇閥3選擇目標(biāo)溶劑(如正己烷)，第一溶劑切換閥I切向第二溶劑選擇閥4，第二溶劑選擇閥4切向第二溶劑切換閥2，第二溶劑切換閥2切向目標(biāo)填充柱(如酸性硅膠柱)，泵汲取溶劑開始預(yù)淋洗，流速控制在lOmL/min以內(nèi)，體積不超過lOOmL。依次完成多個(gè)填充柱的預(yù)淋洗。
[0049]3)裝樣:預(yù)淋洗同時(shí)進(jìn)行裝樣。固體干燥樣品與分散劑(硅藻土或無水硫酸鈉)混勻后裝入萃取池A中，將蓋子擰緊。
[0050]4)萃取:步驟2完成后打開第一電磁閥15引入液氮，使液氮充滿萃取池A，先用液氮預(yù)冷凍后再用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，避免了目標(biāo)物通常會高溫降解的情況，保證了目標(biāo)物的萃取效果。關(guān)閉第一電磁閥15，待液氮與樣品充分接觸并揮發(fā)完后，通過第一溶劑選擇閥3選擇目標(biāo)溶劑(如正己烷)，第一溶劑切換閥I切向萃取池A，泵汲取溶劑對萃取池A中樣品進(jìn)行萃取，同時(shí)第三電磁閥17打開，萃取液進(jìn)入緩沖池D中。泵流速控制在5mL/min以內(nèi)，溶劑體積不超過lOOmL。萃取池中壓力如果上升較大，第二電磁閥16打開，高純氮?dú)鈱腿〕谹中溶劑進(jìn)行施壓使其排出進(jìn)入緩沖池D中。待萃取完成后，第二電磁閥16和第三電磁閥17關(guān)閉。
[0051]5)凈化:第二溶劑選擇閥4切向緩沖池D，第二溶劑切換閥2切向填充柱，第四電磁閥18打開，緩沖池D中萃取液受高純氮?dú)釩壓力轉(zhuǎn)移至填充柱中，待萃取液全部轉(zhuǎn)移完后流量計(jì)M顯示為零，第四電磁閥18關(guān)閉，同時(shí)第二溶劑選擇閥4切向第一溶劑切換閥1，第一溶劑選擇閥I切向目標(biāo)溶劑，由泵汲取溶劑對填充柱進(jìn)行洗脫，第三溶劑切換閥5(或第四溶劑切換閥6、第五溶劑切換閥7、第六溶劑切換閥8)切向下一級填充柱或者樣品在線濃縮器F，或者廢液瓶E。
[0052]6)濃縮:填充柱洗脫液進(jìn)入樣品在線濃縮器F后，樣品在線濃縮器F的光源打開，納米金或納米銀與洗脫液混合，受到光照的納米顆粒共振產(chǎn)生熱量加熱周圍液體對溶液進(jìn)行濃縮，濃縮完成后，第五電磁閥19和三通閥H同時(shí)打開，溶液被導(dǎo)向樣品接收瓶J或者下一級填充柱。
[0053]在各步驟中，萃取池、緩沖池和樣品在線濃縮器中溶液的轉(zhuǎn)移均依靠高純氮?dú)獾膲毫ψ饔眠M(jìn)行轉(zhuǎn)移，保證了轉(zhuǎn)移的順暢性。
[0054]整個(gè)過程由電腦L控制。泵流速保持2-10mL/min，萃取液量在50-100mL之間，濃縮液體積控制在l_2mL。濃縮后的樣品再經(jīng)過適量的氮吹濃縮即可進(jìn)行儀器分析檢測。
【權(quán)利要求】
1.一種樣品萃取、凈化及濃縮一體化裝置，包括溶劑系統(tǒng)、樣品萃取系統(tǒng)、樣品凈化系統(tǒng)、樣品濃縮系統(tǒng)和電腦；其中: 溶劑系統(tǒng)為樣品萃取和凈化提供必需的溶劑，包括溶劑選擇閥和溶劑切換閥，根據(jù)萃取或凈化的需要，由溶劑選擇閥和溶劑切換閥進(jìn)行溶劑選擇和分配； 樣品萃取系統(tǒng)包括萃取池，該萃取池的萃取池蓋連接溶劑系統(tǒng)的溶劑切換閥、以及通過電磁閥分別連接液氮罐和氮?dú)夤蓿辉撦腿〕氐牡撞客ㄟ^電磁閥連接緩沖池； 樣品凈化系統(tǒng)包括多個(gè)填充柱，樣品萃取系統(tǒng)的緩沖池通過溶劑選擇閥和溶劑切換閥與多個(gè)填充柱分別連接，且各填充柱均通過溶劑切換閥與下一級填充柱相連接，各填充柱均通過溶劑切換閥連接廢液瓶； 樣品濃縮系統(tǒng)包括樣品在線濃縮器，該樣品在線濃縮器通過溶劑切換閥分別連接各填充柱；該樣品在線濃縮器通過液位傳感器和電磁閥連接氮?dú)夤蓿摌悠吩诰€濃縮器通過三通閥連接樣品接收瓶； 溶劑系統(tǒng)、樣品萃取系統(tǒng)、樣品凈化系統(tǒng)和樣品濃縮系統(tǒng)均由電腦進(jìn)行控制。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樣品萃取、凈化及濃縮一體化裝置，其中，溶劑系統(tǒng)根據(jù)萃取或凈化的需要，將多種溶劑導(dǎo)入預(yù)混瓶進(jìn)行混勻處理后再進(jìn)行溶劑選擇和分配。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樣品萃取、凈化及濃縮一體化裝置，其中，樣品凈化系統(tǒng)的填充柱為酸性硅膠柱、復(fù)合硅膠柱、氧化鋁柱、活性炭柱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樣品萃取、凈化及濃縮一體化裝置，其中，萃取池的萃取池蓋為帽式螺紋密封，萃取池蓋上設(shè)有液氮管、氮?dú)夤芎腿軇┕艿慕涌凇?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樣品萃取、凈化及濃縮一體化裝置，其中，緩沖池為球形玻璃材質(zhì)，上下均預(yù)留接口與聚四氟乙烯管連接。
6.利用權(quán)利要求1所述樣品萃取、凈化及濃縮一體化裝置進(jìn)行樣品前處理的方法，其步驟如下: 1)溶劑準(zhǔn)備:根據(jù)樣品和目標(biāo)物的特性以及填充柱洗脫要求，選擇適合溶劑； 2)填充柱預(yù)淋洗:向目標(biāo)填充柱泵汲取溶劑開始預(yù)淋洗，依次完成多個(gè)填充柱的預(yù)淋洗； 3)裝樣:固體干燥樣品與分散劑混勻后裝入萃取池中； 4)萃取:引入液氮充滿萃取池，對樣品進(jìn)行預(yù)冷凍，待液氮與萃取池中的樣品充分接觸并揮發(fā)完后，泵汲取溶劑對萃取池中的樣品進(jìn)行萃取，同時(shí)萃取液進(jìn)入緩沖池中； 5)凈化:緩沖池中萃取液受氮?dú)鈮毫D(zhuǎn)移至填充柱中，泵汲取溶劑對填充柱進(jìn)行洗脫，洗脫液導(dǎo)入樣品在線濃縮器； 6)濃縮:填充柱洗脫液進(jìn)入樣品在線濃縮器后，樣品在線濃縮器的光源打開對溶液進(jìn)行濃縮，濃縮完成后，溶液導(dǎo)入樣品接收瓶。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，步驟I)中的選擇適合溶劑，包括將多種溶劑導(dǎo)入預(yù)混瓶進(jìn)行混勻處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，步驟5)中的洗脫液導(dǎo)入樣品在線濃縮器之前，先導(dǎo)入下一級填充柱。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，步驟6)中溶液導(dǎo)入樣品接收瓶之前，先導(dǎo)入下一級填充柱。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，電腦控制處理的全過程。
【文檔編號】G01N1/34GK104316381SQ201410637305
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月5日
【發(fā)明者】王璞, 朱超飛, 鄭樹成, 黎剛, 李英明, 張慶華 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心