一種傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種傳感器，該傳感器包括電極芯和具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物膜，且所述導(dǎo)電聚合物膜附著在所述電極芯的表面上。本發(fā)明還涉及一種傳感器的制備方法，以及涉及該方法制備的傳感器。本發(fā)明通過(guò)制得在電極芯的表面上形成具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物膜的傳感器，提高了傳感器檢測(cè)對(duì)苯二酚時(shí)的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，且其檢出限低，能夠在較寬的范圍內(nèi)對(duì)對(duì)苯二酚進(jìn)行檢測(cè)，靈敏度高。
【專利說(shuō)明】一種傳感器及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種傳感器，一種傳感器的制備方法，以及該方法制備的傳感器。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，酚類物質(zhì)的檢測(cè)主要采用色譜、色-質(zhì)聯(lián)用等技術(shù)手段，需要使用大型復(fù)雜 的儀器設(shè)備，能耗高，分析時(shí)間長(zhǎng)，很難進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)、快速檢測(cè)，不利于城鄉(xiāng)普遍推廣。與之不 同的是，電化學(xué)傳感器具備靈敏、快速、低能耗、低成本、易自動(dòng)控制、適合現(xiàn)場(chǎng)分析等特點(diǎn)， 因而備受青睞，應(yīng)用日趨廣泛。酚類物質(zhì)都含有電活性基團(tuán)（酚羥基），在一定電位下可以 得失電子產(chǎn)生氧化還原電流，這為電化學(xué)測(cè)定酚類物質(zhì)提供了理論基礎(chǔ)。但從目前研究情 況來(lái)看，這些納米電化學(xué)傳感器的制備方法幾乎都是先合成出納米顆粒，然后將其分散在 特定溶劑中，取適量納米粒子分散液滴涂到電極表面，揮發(fā)溶劑后，納米粒子通過(guò)疏水、吸 附等物理作用固定在電極表面形成納米薄膜。這種分散滴涂法制備的檢測(cè)酚類物質(zhì)的納米 電化學(xué)傳感器存在許多缺陷。第一：靈敏度很低，分析時(shí)間長(zhǎng)。原因主要為是，酚類物質(zhì)在 一般傳感器上的電化學(xué)活性差，產(chǎn)生的電信號(hào)微弱，為彌補(bǔ)傳感器靈敏度的不足，實(shí)際測(cè)定 時(shí)都采用長(zhǎng)時(shí)間富集來(lái)提高酚類物質(zhì)在傳感器表面的濃度和響應(yīng)信號(hào)；第二：納米顆粒與 電極表面的結(jié)合弱，穩(wěn)定性差，使用壽命短；第三：采用手工滴加，薄膜均勻性難以保證，并 易受環(huán)境溫度、濕度，溶劑極性、揮發(fā)性等參數(shù)的影響，嚴(yán)重影響其測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性。因 此，在電極表面如何能夠獲得穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好、性能更加優(yōu)異的酚類物質(zhì)納米敏感材料 是目前急需解決、富有挑戰(zhàn)性的研究課題。
[0003] 近年來(lái)，三維有序大孔材料（3D0M)備受關(guān)注，三維有序大孔材料不僅具有通常多 孔材料的一般特點(diǎn)，如比表面積大、孔隙率高等性質(zhì)，而且還具有孔結(jié)構(gòu)排列周期性強(qiáng)、孔 徑分布窄、孔尺寸均勻可調(diào)及整體結(jié)構(gòu)三維長(zhǎng)程有序等一系列的自身特點(diǎn)，大孔的孔壁通 常由納米粒子組成，將納米粒子材料的特性和有序的大孔結(jié)構(gòu)相結(jié)合，有利于產(chǎn)生新穎的 功能或特性，也使得三維有序大孔材料在新型催化劑或催化劑載體、電極材料等方面具有 很好的應(yīng)用潛力。目前，有報(bào)道將聚L-半胱氨酸用于制備傳感器，但由于聚L-半胱氨酸不 導(dǎo)電，所以沉積膜層不能太厚，致使三維有序大孔材料的優(yōu)點(diǎn)不能完全體現(xiàn)，此外，聚L-半 胱氨酸修飾電極的穩(wěn)定性也不好。
[0004] 因此，現(xiàn)在急需一種穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好、性能更加優(yōu)異的檢測(cè)酚類物質(zhì)的納米傳 感器。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中檢測(cè)酚類物質(zhì)的納米傳感器的穩(wěn)定性低和重現(xiàn) 性差，傳感器性能較差的缺陷，提供一種傳感器，一種傳感器的制備方法，以及該方法制備 的傳感器。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，只要傳感器包括電極芯和具有三維有序大孔結(jié)構(gòu) 的導(dǎo)電聚合物膜，且所述導(dǎo)電聚合物膜附著在所述電極芯的表面上。即可提高傳感器用于 檢測(cè)苯酚時(shí)的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和靈敏度，并提高傳感器的性能。
[0007] 因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種傳感器，該傳感器包括電極芯和具有 三維有序大孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物膜，且所述導(dǎo)電聚合物膜附著在所述電極芯的表面上。
[0008] 另一方面，本發(fā)明還提供了一種傳感器的制備方法，該方法包括：
[0009] (1)在電極芯的表面上通過(guò)加速垂直沉積的方法將微球自組裝成膠體晶體模板；
[0010] (2)通過(guò)循環(huán)伏安法在膠體晶體模板的間隙填充導(dǎo)電聚合物；
[0011] (3)通過(guò)能夠溶解所述膠體晶體模板的溶劑溶解去除膠體晶體模板。
[0012] 第三方面，本發(fā)明還提供了如上所述的方法制備的傳感器。
[0013] 本發(fā)明通過(guò)制得在電極芯的表面上形成具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物膜 的傳感器，提高了傳感器檢測(cè)對(duì)苯二酚時(shí)的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，且其檢出限低，能夠在較寬的 范圍內(nèi)對(duì)對(duì)苯二酚進(jìn)行檢測(cè)，靈敏度高。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1是本發(fā)明的一種膠體晶體模板；
[0016] 圖2是本發(fā)明的一種具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物膜；
[0017] 圖3是本發(fā)明的實(shí)施例1電沉積聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑的循環(huán)伏安 圖；
[0018] 圖4是對(duì)苯二酚在實(shí)施例1-6和對(duì)比例1制得的傳感器上進(jìn)行DPV測(cè)試的DPV響 應(yīng)圖；
[0019] 圖5是對(duì)苯二酚在實(shí)施例1制得的傳感器Al上連續(xù)進(jìn)行DPV測(cè)試20次的DPV響 應(yīng)圖；
[0020] 圖6是對(duì)苯二酚在對(duì)比例1制得的傳感器Dl上連續(xù)進(jìn)行DPV測(cè)試20次的DPV響 應(yīng)圖；
[0021] 圖7是不同濃度的對(duì)苯二酚在實(shí)施例1制得的傳感器Al上進(jìn)行DPV測(cè)試的不同 對(duì)苯二酚濃度的DPV響應(yīng)圖；
[0022] 圖8是根據(jù)圖7繪制的電流大小與對(duì)苯二酚濃度的工作曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描 述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0024] 本發(fā)明提供了一種傳感器，該傳感器包括電極芯和具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電 聚合物膜（如圖2所示），且所述導(dǎo)電聚合物膜附著在所述電極芯的表面上。
[0025] 在本發(fā)明中，三維有序大孔結(jié)構(gòu)是指大孔的尺寸單一，孔結(jié)構(gòu)在三維空間有序排 列的多孔結(jié)構(gòu)。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明所述的傳感器，其中，只要傳感器包括電極芯和具有三維有序大孔結(jié) 構(gòu)的導(dǎo)電聚合物膜，且所述導(dǎo)電聚合物膜附著在所述電極芯的表面上，即可提高傳感器用 于檢測(cè)苯酚時(shí)的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和靈敏度，以提高傳感器的性能。但是為了進(jìn)一步提高傳 感器用于檢測(cè)苯酚時(shí)的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和靈敏度，以提高傳感器的性能，優(yōu)選地，導(dǎo)電聚 合物膜的材質(zhì)選自聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑、聚3-甲基噻吩和聚2, 5-二巰 基-1，3, 4-噻二唑中的至少一種，更優(yōu)選為聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明所述的傳感器，其中，三維有序大孔結(jié)構(gòu)可以為本領(lǐng)域常規(guī)的納米規(guī) 格的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地，三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為300-350nm，能夠進(jìn)一 步提高傳感器用于檢測(cè)苯酚時(shí)的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和靈敏度，從而提高傳感器的性能，更優(yōu)選 為305-325nm。在本發(fā)明中，三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑定義為孔的直徑，該孔徑采用 掃描電鏡進(jìn)行測(cè)定。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明所述的傳感器，其中，導(dǎo)電聚合物膜的厚度可以為本領(lǐng)域常規(guī)的能夠 起到導(dǎo)電作用的厚度，優(yōu)選地，導(dǎo)電聚合物膜的厚度為80-150nm，能夠進(jìn)一步提高傳感器用 于檢測(cè)苯酚時(shí)的靈敏度并降低檢出限，從而提高傳感器的性能，更優(yōu)選為90-110nm，在本發(fā) 明中，導(dǎo)電聚合物膜的厚度采用掃描電鏡進(jìn)行測(cè)定。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明所述的傳感器，其中，傳感器中電極芯可以為本領(lǐng)域常規(guī)的電極芯，例 如可以為玻碳電極芯、金電極芯和銅電極芯中的一種，優(yōu)選為玻碳電極芯。
[0030] 另一方面，本發(fā)明還提供了一種傳感器的制備方法，該方法包括：
[0031] (1)在電極芯的表面上通過(guò)加速垂直沉積的方法將微球自組裝成膠體晶體模板；
[0032] (2)通過(guò)循環(huán)伏安法在膠體晶體模板的間隙填充導(dǎo)電聚合物；
[0033] (3)通過(guò)能夠溶解所述膠體晶體模板的溶劑溶解去除膠體晶體模板。
[0034] 在本發(fā)明中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，電極芯是柱狀的，電極芯的表面是 指電極裸露的部分。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，只要在電極芯的表面上通過(guò)加速垂直沉淀的方法 將微球自組裝成膠體晶體模板（如圖1所示），然后通過(guò)循環(huán)伏安法在膠體晶體模板的間隙 填充導(dǎo)電聚合物，最后用溶劑溶解去除膠體晶體模板，即可制得檢測(cè)苯酚時(shí)穩(wěn)定性和重現(xiàn) 性好、靈敏度高，且性能優(yōu)異的傳感器。但是為了進(jìn)一步提高制得的傳感器用于檢測(cè)苯酚時(shí) 的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和靈敏度，以提高傳感器的性能，優(yōu)選地，該傳感器的制備方法還包括：在 步驟（1)前，將電極芯的表面進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理的方法可以為：先用氧化鋁拋光電極芯 的表面，然后將電極芯表面完全浸漬在用NaOH溶液和雙氧水混合得到的混合溶液中進(jìn)行 超聲波處理10-12分鐘，超聲波的功率為80-160W，再將電極芯表面依次完全浸漬在50-60 體積％的硝酸水溶液、無(wú)水乙醇、去離子水中繼續(xù)進(jìn)行超聲波處理3-5分鐘，最后用氮?dú)獯?干備用，其中，NaOH溶液的濃度為5-10m 〇l/L，雙氧水的濃度為25-35體積％，NaOH溶液與 雙氧水的體積比為1:1-2。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，導(dǎo)電聚合物制得的膜只要能夠保證導(dǎo)電即可，優(yōu)選 地，導(dǎo)電聚合物選自聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑、聚3-甲基噻吩和聚2, 5-二巰 基-1，3, 4-噻二唑中的至少一種，更優(yōu)選為聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑，從而能夠進(jìn) 一步提高制得的傳感器用于檢測(cè)苯酚時(shí)的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和靈敏度，以提高傳感器的性能。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟（1)中，加速垂直沉積的方法可以為本領(lǐng)域常 規(guī)的方法，例如可以包括：將上述經(jīng)過(guò)預(yù)處理的電極芯完全浸漬到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1%的聚 苯乙烯水溶液中，然后將該溶液放入55-60°C的烘箱中，2-3天后取出，即得到膠體晶體模 板。其中聚苯乙烯可以制備得到也可以商購(gòu)。
[0038] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，循環(huán)伏安法的具體過(guò)程可以為本領(lǐng)域常規(guī)的循 環(huán)伏安法的操作過(guò)程，即可以為：采用含有導(dǎo)電聚合物單體和硫酸的水溶液，在電化學(xué)工作 站中，將導(dǎo)電聚合物電沉積填充到膠體晶體模板的間隙。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟（2)中，所述循環(huán)伏安法的條件可以為常規(guī)的 循環(huán)伏安法的條件，優(yōu)選地，該條件包括：導(dǎo)電聚合物單體的濃度為〇. l-3mmol/L，硫酸的 濃度為l-20mm〇l/L，且導(dǎo)電聚合物與硫酸的摩爾比為1 :0. 3-20,沉積的圈數(shù)為30-60時(shí)，能 夠進(jìn)一步提高制得的傳感器用于檢測(cè)苯酚時(shí)的靈敏度并降低檢出限，從而提高傳感器的性 能。在該優(yōu)選的循環(huán)伏安法的條件下，能夠使制得的導(dǎo)電聚合物膜的厚度為80-150nm。
[0040] 更優(yōu)選地，所述循環(huán)伏安法的條件包括：導(dǎo)電聚合物單體的濃度為0. 8-1. 2mmol/ L，硫酸的濃度為8-12mmol/L，且導(dǎo)電聚合物與硫酸的摩爾比為1 :10-13,沉積的圈數(shù)為 40-45時(shí)，能夠進(jìn)一步提高制得的傳感器用于檢測(cè)苯酚時(shí)的靈敏度并降低檢出限，從而提 高傳感器的性能。在該優(yōu)選的循環(huán)伏安法的條件下，能夠使制得的導(dǎo)電聚合物膜的厚度為 90-110nm〇
[0041] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，循環(huán)伏安法條件還包括：掃描范圍 為-0. 35-2V，掃速為 100mV/s。
[0042] 在本發(fā)明中，微球的直徑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的大小，例如可以控制微球的直徑為 250-400nm，在該微球直徑范圍內(nèi)，可以使最終制得的三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為 305_325nm。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，微球的種類只要能夠保證在步驟（1)中能夠自組 裝成膠體晶體模板即可，例如可以為聚苯乙烯微球、二氧化硅和聚甲基丙烯酸甲酯中的至 少一種。
[0044] 在本發(fā)明中，能夠溶解所述膠體晶體模板的溶劑可以為甲苯、苯乙醚、和氫氟酸中 的至少一種。當(dāng)微球?yàn)榫郾揭蚁┪⑶驎r(shí)，溶劑為甲苯，當(dāng)微球?yàn)槎趸钑r(shí)，溶劑為氫氟酸， 當(dāng)微球?yàn)榫奂谆┧峒柞r(shí)，溶劑為苯乙醚。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明所述的傳感器，其中，傳感器中電極芯可以為如上所述的電極芯，在此 不再贅述。
[0046] 第三方面，本發(fā)明還提供了如上所述的方法制備的傳感器。
[0047] 實(shí)施例
[0048] 在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)，牌 號(hào)為滬試；玻碳電極購(gòu)自高士睿聯(lián)公司，電極芯的直徑為3mm。
[0049] 在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，膜的厚度和三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑均采用掃 描電鏡（日本電鏡公司，JSM-6510LV)測(cè)定。
[0050] 聚苯乙烯的制備方法為：將苯乙烯減壓蒸餾，分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鈉溶 液和去離子水洗滌10次，得到純度較高的苯乙烯，將8. 1249g苯乙烯（純度為99. 5% )和 150mL去離子水加到三頸瓶中，在N2氣氛中70°C恒溫加熱，然后加入0. 2075g引發(fā)劑過(guò)二 硫酸鉀，恒速攪拌12h，即可得到乳白色的聚苯乙烯微乳液，將該乳液用去離子水配成質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為0. 1 %的聚苯乙烯水溶液備用。
[0051] 實(shí)施例1
[0052] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的傳感器及其制備方法
[0053] (1)將玻碳電極芯的表面先用氧化鋁拋光，然后將電極芯的表面完全浸漬在用 7mol/L的NaOH溶液和30體積％的雙氧水按照體積比1:1的比例混合得到的混合溶液中 進(jìn)行超聲波處理10分鐘，超聲波的功率為80W，再將電極芯的表面依次完全浸漬在50體 積％的硝酸水溶液、無(wú)水乙醇和去離子水中繼續(xù)進(jìn)行超聲波處理3分鐘，超聲波的功率仍 為80W，最后用氮?dú)獯蹈蓚溆?。然后將預(yù)處理的電極芯完全浸漬到0. 1%的聚苯乙烯水溶液 中，再將該溶液放入55°C的烘箱中，2天后取出，即得聚苯乙烯微球直徑為350nm的膠體晶 體模板。
[0054] (2)在電化學(xué)工作站中，采用2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑和硫酸的水溶液， 通過(guò)循環(huán)伏安法在膠體晶體模板的間隙電沉積填充聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑，其 中，循環(huán)伏安法中，掃描范圍為-〇. 35-2V，掃速為100mV/S，2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑 的濃度為I. 2mmol/L，硫酸的濃度為10mm〇l/L，且2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑與硫酸 的摩爾比為1 :9,沉積的圈數(shù)為45 (如圖3所示）；
[0055] (3)將填充完聚2-氨基-5-巰基-1, 3, 4-噻二唑的玻碳電極完全浸泡在甲苯中 24小時(shí)，以完全溶解去除膠體晶體模板，此時(shí)，便在該玻碳電極芯的表面上形成了具有三維 有序大孔結(jié)構(gòu)的聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑膜，制得了傳感器A1，電極芯的面積為 0. 07cm2 ；
[0056] (4)分別測(cè)定得傳感器Al表面上的聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑膜的厚度 為IlOnm,三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為325nm。
[0057] 實(shí)施例2
[0058] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的傳感器及其制備方法
[0059] (1)將玻碳電極芯的表面先用氧化鋁拋光，然后將電極芯的表面完全浸漬在在用 lOmol/L的NaOH溶液和35體積％的雙氧水按照體積比1:2的比例混合得到的混合溶液中 進(jìn)行超聲波處理11分鐘，超聲波的功率為120W，再將電極芯的表面依次完全浸漬在50體 積％的硝酸水溶液、無(wú)水乙醇和去離子水中繼續(xù)進(jìn)行超聲波處理3分鐘，超聲波的功率為 130W，最后用氮?dú)獯蹈蓚溆?。然后將預(yù)處理的電極芯完全浸漬到0. 1%的聚苯乙烯水溶液 中，將該溶液放入60°C的烘箱中，3天后取出，即得聚苯乙烯微球直徑為300nm的膠體晶體 模板。
[0060] (2)在電化學(xué)工作站中，采用2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑和硫酸的水溶液， 通過(guò)循環(huán)伏安法在膠體晶體模板的間隙電沉積填充聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑，其 中，循環(huán)伏安法中，掃描范圍為-〇. 35-2V，掃速為100mV，2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑的 濃度為lmm〇l/L，硫酸的濃度為8mmol/L，且2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑與硫酸的摩爾 比為1 :1〇,沉積的圈數(shù)為42 ;
[0061] (3)將填充完聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑的玻碳電極完全浸泡在甲苯中 24小時(shí)，以完全溶解去除膠體晶體模板，此時(shí)，便在該玻碳電極芯的表面上形成了具有三維 有序大孔結(jié)構(gòu)的聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑膜，制得了傳感器A2,電極芯的面積為 0. 07cm2 ；
[0062] (4)分別測(cè)定得傳感器A2表面上的聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑膜的厚度 為IOOnm,三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為316nm。
[0063] 實(shí)施例3
[0064] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的傳感器及其制備方法
[0065] (1)將玻碳電極芯的表面先用氧化鋁拋光，然后將電極芯的表面完全浸漬在在用 lOmol/L的NaOH溶液和35體積％的雙氧水按照體積比1:2的比例混合得到的混合溶液中 進(jìn)行超聲波處理11分鐘，超聲波的功率為160W，再將電極芯的表面依次完全浸漬在50體 積％的硝酸水溶液、無(wú)水乙醇和去離子水中繼續(xù)進(jìn)行超聲波處理3分鐘，超聲波的功率為 160W，最后用氮?dú)獯蹈蓚溆?。然后將預(yù)處理的電極芯完全浸漬到0. 1 %的聚苯乙烯水溶液 中，將該溶液放入60°C的烘箱中，3天后取出，即得聚苯乙烯微球直徑為280nm的膠體晶體 模板。
[0066] (2)在電化學(xué)工作站中，采用2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑和硫酸的水溶液， 通過(guò)循環(huán)伏安法在膠體晶體模板的間隙電沉積填充聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑，其 中，循環(huán)伏安法中，掃描范圍為-〇. 35-2V，掃速為100mV，2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑的 濃度為〇. 8mmol/L，硫酸的濃度為10mm〇l/L，且2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑與硫酸的 摩爾比為1 :12,沉積的圈數(shù)為40 ;
[0067] (3)將填充完聚2-氨基-5-巰基-1, 3, 4-噻二唑的玻碳電極完全浸泡在甲苯中 24小時(shí)，以完全溶解去除膠體晶體模板，此時(shí)，便在該玻碳電極芯的表面上形成了具有三維 有序大孔結(jié)構(gòu)的聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑膜，制得了傳感器A3,電極芯的面積為 0. 07cm2 ；
[0068] (4)分別測(cè)定得傳感器A3表面上的聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑膜的厚度 為90nm，三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為305nm。
[0069] 實(shí)施例4
[0070] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的傳感器及其制備方法
[0071] 按照實(shí)施例1的方法制備傳感器，不同的是，將2-氨基-5-巰基_1，3, 4-噻二唑 替換為3-甲基噻吩，制得傳感器A4。
[0072] 實(shí)施例5
[0073] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的傳感器及其制備方法
[0074] 按照實(shí)施例1的方法制備傳感器，不同的是，將直徑為350nm的聚苯乙烯微球替換 為直徑為500nm的聚苯乙烯微球，形成的三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為500nm，制得傳 感器A5。
[0075] 實(shí)施例6
[0076] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的傳感器及其制備方法
[0077] 按照實(shí)施例1的方法制備傳感器，不同的是，步驟（2)中，循環(huán)伏安法中，2-氨 基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑的濃度為2mmol/L，硫酸的濃度為20mmol/L，且2-氨基-5-巰 基-1，3, 4-噻二唑與硫酸的摩爾比為1 :15,沉積的圈數(shù)為50,形成的聚2-氨基-5-巰 基-1，3, 4-噻二唑膜的厚度為150nm，制得傳感器A6。
[0078] 對(duì)比例1
[0079] 先合成聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑納米顆粒，制備方法為：將16g氫氧化 鈉、12g水合胺（體積分?jǐn)?shù)為50% )、75mL去離子水、0. 25g四丁基氯化銨加入到反應(yīng)裝置 中，攪拌，試劑溶解呈透明溶液；在冷卻條件（l〇°C )下緩慢加入二硫化碳61g，慢慢加熱升 溫至45°C開(kāi)始回流，加熱至KKTC無(wú)回流液滴時(shí)反應(yīng)達(dá)到完全，然后冷卻至常溫（25°C )，滴 加濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)酸化，即有白色固體析出，濾液為黃色。將濾液進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾 得到的固體物質(zhì)即為粗品，將該粗品在真空烘箱中40°C干燥24小時(shí)后用，然后用無(wú)水乙醇 在室溫下進(jìn)行重結(jié)晶，即制得聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑納米顆粒；將0. 5g制備得 到的聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑納米顆粒、50mg導(dǎo)電劑乙炔黑混合溶于0. 5gN-甲 基吡咯烷酮（溶劑）中，取適量該混合物涂到電極表面，揮發(fā)溶劑后，納米粒子通過(guò)疏水、吸 附作用固定在玻碳電極表面上，形成納米薄膜，該薄膜不是三維有序大孔結(jié)構(gòu)，厚度與實(shí)施 例1相同，制得傳感器Dl。
[0080] 測(cè)試?yán)?br> [0081] 測(cè)試?yán)?
[0082] 分別將對(duì)苯二酚在實(shí)施例1-6制得的傳感器A1-A6和對(duì)比例1制得的傳感器Dl 上進(jìn)行DPV測(cè)試，DPV測(cè)試的條件為：間隔時(shí)間0. 3s，振幅0. 09s，調(diào)制時(shí)間0. ls，測(cè)試結(jié)果 見(jiàn)圖4。
[0083] 分別將對(duì)苯二酚在實(shí)施例1制得的傳感器A和對(duì)比例1制得的傳感器Dl上連續(xù) 進(jìn)行DPV測(cè)試20次，DPV測(cè)試條件為：間隔時(shí)間0. 3s，振幅0. 09s，調(diào)制時(shí)間為0. ls，測(cè)試結(jié) 果分別見(jiàn)圖5、圖6。
[0084] 將不同濃度的對(duì)苯二酚在實(shí)施例1制得的傳感器Al上進(jìn)行DPV測(cè)試，DPV測(cè)試的 條件為：間隔時(shí)間〇. 3s，振幅0. 09s，調(diào)制時(shí)間0. ls，得到不同對(duì)苯二酚濃度的DPV響應(yīng)圖 (如圖7所示），并根據(jù)該DPV響應(yīng)圖建立電流大小與對(duì)苯二酚濃度的工作曲線（如圖8所 示），工作曲線在〇. 5-100 μ M和100-500 μ M的范圍內(nèi)分別成線性關(guān)系，其回歸方程分別為， Ι(μΑ) = 0. 13C(yM)+0. 037, Ι(μ A) = 0. 084C ( μ Μ)+6. 14〇
[0085] 采用上述的方法測(cè)定，測(cè)得不同濃度的對(duì)苯二酚在實(shí)施例2-6和對(duì)比例1制備的 傳感器上的DPV響應(yīng)圖以及相應(yīng)的工作曲線（未示出），通過(guò)工作曲線計(jì)算出工作曲線的斜 率，并利用下面的公式計(jì)算靈敏度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。
[0086]

【權(quán)利要求】
1. 一種傳感器，其特征在于，該傳感器包括電極芯和具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚 合物膜，且所述導(dǎo)電聚合物膜附著在所述電極芯的表面上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器，其中，所述導(dǎo)電聚合物膜的材質(zhì)選自聚2-氨 基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑、聚3-甲基噻吩和聚2, 5-二巰基-1，3, 4-噻二唑中的至少一 種，優(yōu)選為聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的傳感器，其中，所述三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為 300-350nm，優(yōu)選為 305-325nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的傳感器，其中，所述導(dǎo)電聚合物膜的厚度為80-150nm，優(yōu) 選為 90-110nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的傳感器，其中，所述電極芯為玻碳電極芯、金電極芯和銅 電極芯中的一種，優(yōu)選為玻碳電極芯。
6. -種傳感器的制備方法，其特征在于，該方法包括： (1) 在電極芯的表面上通過(guò)加速垂直沉積的方法將微球自組裝成膠體晶體模板； (2) 通過(guò)循環(huán)伏安法在膠體晶體模板的間隙填充導(dǎo)電聚合物； (3) 通過(guò)能夠溶解所述膠體晶體模板的溶劑溶解去除膠體晶體模板。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，該方法還包括：在步驟（1)前，將電極芯的表面 進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理的方法包括：先用氧化鋁拋光電極芯的表面，然后將電極芯表面完全 浸漬在用NaOH溶液和雙氧水混合得到的混合溶液中進(jìn)行超聲波處理10-12分鐘，超聲波的 功率為80-160W，再將電極芯表面依次完全浸漬在50-60體積％的硝酸水溶液、無(wú)水乙醇、 去離子水中繼續(xù)進(jìn)行超聲波處理3-5分鐘，最后用氮?dú)獯蹈蓚溆茫渲?，NaOH溶液的濃度為 5-10m〇l/L，雙氧水的濃度為25-35體積％，NaOH溶液與雙氧水的體積比為1:1-2。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述導(dǎo)電聚合物選自聚2-氨基-5-巰 基-1，3, 4-噻二唑、聚3-甲基噻吩和聚2, 5-二巰基-1，3, 4-噻二唑中的至少一種，優(yōu)選為 聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（2)中，所述循環(huán)伏安法的 條件包括：導(dǎo)電聚合物單體的濃度為〇. l-3mmol/L，優(yōu)選為0. 8-1. 2mmol/L，硫酸的濃度為 l-20mmol/L，優(yōu)選為8-12mmol/L，且導(dǎo)電聚合物單體與硫酸的摩爾比為1 :0. 3-20,優(yōu)選為 1 :9-13,沉積的圈數(shù)為30-60,優(yōu)選為40-45。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中的任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述微球選自聚苯乙烯微球、 二氧化硅和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中的任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述電極芯為玻碳電極芯、金 電極芯和銅電極芯中的一種，優(yōu)選為玻碳電極芯。
12. 根據(jù)權(quán)利要求6-11中任意一項(xiàng)所述的方法制備的傳感器。
【文檔編號(hào)】G01N27/333GK104391017SQ201410410774
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月20日
【發(fā)明者】張升暉, 王金收, 石震, 金晶 申請(qǐng)人:湖北民族學(xué)院