一種以碳納米管作為離子發(fā)射劑的硼同位素豐度測量方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以碳納米管作為離子發(fā)射劑的硼同位素豐度測量方法，包括：（1）制樣：碳納米管懸濁液配制、生成劑溶液配制、錸帶預(yù)處理；（2）涂樣：將預(yù)處理后的雙帶插件的其中一條錸帶制成樣品帶，與電離帶一起裝到樣品轉(zhuǎn)盤上待測；（3）樣品測量：將裝好帶的轉(zhuǎn)盤送入離子源中，開啟質(zhì)譜儀，對樣品帶和電離帶進行升溫處理，當(dāng)出現(xiàn)離子流時，開始數(shù)據(jù)采集。本發(fā)明采用了碳納米管作為離子發(fā)射劑，并通過優(yōu)化使用碳納米管作為離子發(fā)射劑時的制樣方法、涂樣技術(shù)、測量條件，使硼離子發(fā)射強度、電離效率明顯提高，離子流穩(wěn)定性也有所改善，同時也提高了測量精度、降低涂樣量及測試溫度。
【專利說明】一種以碳納米管作為離子發(fā)射劑的硼同位素豐度測量方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硼同位素豐度的測量領(lǐng)域，具體是指一種以碳納米管作為離子發(fā)射劑的硼同位素豐度測量方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電離子譜法是測量硼同位素豐度的最常用方法，包括正熱電離質(zhì)譜法和負(fù)熱電離質(zhì)譜法。負(fù)熱電離質(zhì)譜法測硼，精度和靈敏度高，但由于被檢離子BO2-質(zhì)量數(shù)小(42和43)，因此分流效應(yīng)和質(zhì)量歧視效應(yīng)較為嚴(yán)重，測量準(zhǔn)確度不高，而且在有機雜質(zhì)如殘留離子交換樹脂、甘露醇和硝酸根的存在下，易于產(chǎn)生CN0_離子(m/z= 42)，造成同量異位素的干擾。正離子方法，M2BO2+ (M堿金屬元素:Na、K、Cs等)離子質(zhì)量明顯增大，雖然可以減少分流和質(zhì)量歧視效應(yīng)，但正離子電離效率不高，一般涂樣量在微克量級，納克量級樣品高精度測量較為困難。
[0003]因此，目前還沒有一種測量該精度硼同位素的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種硼同位素豐度測量方法，該方法采用碳納米管作為硼同位素豐度測量的離子發(fā)射劑，以改善熱電離質(zhì)譜測量痕量硼樣品的離子發(fā)射性能；并通過優(yōu)化使用碳納米管作為離子發(fā)射劑時的制樣方法、涂樣技術(shù)、測量條件，建立了一種測量高精度硼同位素豐度的方法。
[0005]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):一種以碳納米管作為離子發(fā)射劑的硼同位素豐度測量方法，包括以下步驟:
(O制樣:包括碳納米管懸濁液配制、生成劑溶液配制、錸帶預(yù)處理，其中:
碳納米管懸濁液配制:稱取碳納米管置于樣品瓶中，加入去離子水，經(jīng)分散后形成均勻的懸濁液待用；
生成劑溶液配制:將堿金屬鹽M2CO3用蒸餾水溶解后，稀釋定容；
錸帶的預(yù)處理:將錸帶的雙帶插件置于燒帶裝置內(nèi)除氣，以除去帶上的水份和雜質(zhì)，燒帶完成后，在真空系統(tǒng)中冷卻至室溫，取出放置于干燥器中待用；
(2)涂樣:將預(yù)處理后的雙帶插件的其中一條錸帶制成樣品帶，過程如下:將其中一條錸帶安置在涂樣器上，取硼樣品滴于帶中央，烘去大量水后，取生成劑溶液，覆蓋在硼樣品上，烘去大量水后，再取CNTs懸濁液涂覆在樣品上，烘干，即制成樣品帶；雙帶插件中的另外一條錸帶作為電離帶，待樣品帶降至室溫后將其取下，將樣品帶與電離帶一起裝到樣品轉(zhuǎn)盤上待測；:
(3)樣品測量:將裝好帶的轉(zhuǎn)盤送入離子源中，開啟質(zhì)譜儀，對樣品帶和電離帶進行升溫處理，當(dāng)出現(xiàn)離子流時，開始數(shù)據(jù)采集。
[0006]上述樣品錸帶和電離錸帶的溫度上升均通過對其接通電流，通過自身發(fā)熱實現(xiàn)，其溫度升高的幅度以及速率均通過控制通過的電流大小來實現(xiàn)。[0007] 所述步驟(1)中:
碳納米管懸池液配制使用超聲進行分散，超聲分散時間至少為15分鐘；如配制的CNTs懸濁液在長期未用時，使用前需再進行超聲分散。
[0008]去離子水的電阻率>18ΜΩ.cm。
[0009]碳納米管規(guī)格為復(fù)合壁碳納米管，直徑小于10nm。
[0010]錸帶預(yù)處理過程中，進行燒帶時采用通電加熱，電流緩慢上升，燒帶裝置的真空度不低于5 X l(T3Pa，升溫至2050°C -2100°C，燒帶時間為半小時。
[0011]生成劑配制時，Μ/B摩爾比為0.5-1.0。
[0012]所述步驟(2)中:
烘干采用通電加熱，取硼樣品滴于樣品帶中央后的烘干在160°C -180°C溫度中進行，斷開電流，將生成劑溶液覆蓋在硼樣品上之后的烘干在190°C -210°C溫度中進行，將CNTs懸濁液涂覆在樣品上后的烘干先在190°C -210°C溫度中烘去大部分水分，然后降至1600C _180°C烘干，烘干后保持30s。
[0013]取CNTs懸濁液涂覆在樣品上時須涂覆完全。
[0014]所述步驟(3)中:
對樣品帶和電離帶升溫處理時使用電流自動升溫，預(yù)設(shè)樣品帶240°C-26(TC，電離帶1150°C _1250°C，升溫速率為:樣品帶 80-100°C /min,電離帶 350_400°C /min。
[0015]當(dāng)出現(xiàn)離子流時，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤位置、離子透鏡系統(tǒng)和帶溫度，使離子流信號強度最大，信號最為平穩(wěn)，穩(wěn)定3~5min后，開始數(shù)據(jù)采集。
[0016]綜上所述，本發(fā)明的優(yōu)點如下:
(I)改善硼樣品離子發(fā)射性能:在采用了碳納米管作為離子發(fā)射劑后，硼離子發(fā)射強度明顯提高，電離效率提高近3倍，離子流穩(wěn)定性也有所改善。
[0017](2)提高測量精度:?/?同位素豐度比相對標(biāo)準(zhǔn)在0.1%以內(nèi)。
[0018](3)降低涂樣量:本方法的涂樣量只需納克級，即可實現(xiàn)高精度、準(zhǔn)確地測量出硼同位素豐度值，有效減少了涂樣量。
[0019](4)降低測試溫度:以碳納米管作為發(fā)射劑可以顯著降低硼樣品的測試溫度，可減少硼樣品受熱過快揮發(fā)和抑制分流效應(yīng)，使樣品測量結(jié)果更準(zhǔn)確。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1以碳納米管作為發(fā)射劑時對硼樣品離子流強度和穩(wěn)定性的影響示意圖；
圖2不同規(guī)格的碳納米管作為發(fā)射劑對89(M2BO2+)離子流強度影響示意圖。
[0021]其中:圖中所述碳納米管規(guī)格為:
試剤名稱規(guī)格
CNTs -1復(fù)合壁 d: 40~60nm
CNTs-2復(fù)合塗 <1: 60~100nm
CNTs-3復(fù)合璧 d< I Onm【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合實施例及附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不僅限于此。
[0023]實施例1
本發(fā)明公開的測量方法主要由制樣、涂樣和樣品測量三大步驟構(gòu)成，現(xiàn)分別針對三個步驟進行詳細闡述。
[0024](I)制樣:包括碳納米管懸濁液配制、生成劑溶液配制、錸帶預(yù)處理，其中:
碳納米管懸濁液配制:稱取0.02g的碳納米管(CNTs)置于25ml樣品瓶中，加入IOml
去離子水，超聲分散15分鐘形成均勻的懸濁液待用，若配制的碳納米管懸濁液長期未用，在使用前需再進行超聲分散。
[0025]所使用的碳納米管為復(fù)合壁碳納米管，其直徑為Inm,長度為5_15 μ m。
[0026]經(jīng)過研究比較了多種溶劑，如乙醇、蔗糖溶液、丙酮等，并綜合考慮碳納米管的脫落情況、對真空系統(tǒng)的影響及對測試結(jié)果的影響后，本發(fā)明選用電阻率>18ΜΩ.cm的去離子水作為碳納米管的分散溶劑。
[0027]生成劑溶液配制:將堿金屬鹽M2CO3,如Na2C03、K2CO3> Cs2CO3等，用蒸餾水溶解后，稀釋定容，其濃度根據(jù)硼樣品濃度配制，Μ/B摩爾比0.5。
[0028]錸帶的預(yù)處理:錸一錸雙帶插件尺寸選用0.04X0.7X 18mm ;將雙帶插件在燒帶裝置內(nèi)除氣，以除去帶上的水份和雜質(zhì)，燒帶裝置可使用目前市面上常見的燒帶裝置即可，接通電流，燒帶過程中電流緩慢上升，并使燒帶裝置的真空度不低于5 X IO-3Pa,使溫度升至2050°C，燒帶時間為半小時，燒帶完成后，在真空系統(tǒng)中冷卻至室溫，取出放置于干燥器中待用；
(2)涂樣:
將預(yù)處理后的雙帶插件的其中一條錸帶制成樣品帶，樣品錸帶用于提供樣品的蒸發(fā)環(huán)境，過程如下:將其中一條錸帶安置在涂樣器上，取硼樣品(硼溶液)luL(250ng)滴于帶中央，在160°C溫度中烘去絕大部分水(烘干至無可見液滴)后，斷開電流，取IuL的生成劑M2CO3溶液，覆蓋在硼樣品上，通電流，在190°C溫度中烘去絕大部分水后至無可見液滴，斷開電流，再取I μ L CNTs懸濁液涂覆在樣品上，覆蓋完全，先在190°c溫度中烘去大部分水分，然后降至160°C烘干，烘干后保持30s，斷開電流，即制成樣品帶；
雙帶插件中的另外一條錸帶作為電離帶，待樣品帶降至室溫后將其取下，將樣品帶與電離帶一起裝到樣品轉(zhuǎn)盤上待測；
(3)樣品測量:
將裝好帶的轉(zhuǎn)盤送入離子源中，開啟質(zhì)譜儀，待系統(tǒng)真空達到實驗室對儀器操作要求后，進行基線校正和法拉第杯調(diào)整。之后，對經(jīng)過上述步驟得到的碳納米管涂樣硼樣品的樣品帶和電離帶電流進行升溫處理，自動升溫預(yù)設(shè)為樣品帶240°C，電離帶1150°C，升溫速率為:樣品帶80°C /min,電離帶350°C /min ；
當(dāng)出現(xiàn)離子流時，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤位置、離子透鏡系統(tǒng)和帶溫度，使離子流信號強度最大，信號最為平穩(wěn)，穩(wěn)定3min后，即可開始數(shù)據(jù)采集。
[0029]上述樣品錸帶和電離錸帶的溫度上升均通過對其接通電流，通過自身發(fā)熱實現(xiàn)，其溫度升高的幅度以及速率均通過控制通過的電流大小來實現(xiàn)。
[0030]實施例2:
本實施例與實施例1的不同之處僅在于:
本實施例的步驟(1)中，所使用的碳納米管為復(fù)合壁碳納米管，其直徑為9nm，長度為5-15 μ m;生成劑溶液配制中Μ/B摩爾比為1.0 ;錸帶的預(yù)處理時:將雙帶插件在燒帶裝置內(nèi)除氣時，使溫度升至2100°C，燒帶時間為半小時，燒帶完成后，在真空系統(tǒng)中冷卻至室溫，取出放置于干燥器中待用；
本實施例的步驟(2)中:將預(yù)處理后的雙帶插件的其中一條錸帶制成樣品帶時，過程如下:將其中一條錸帶安置在涂樣器上，取硼樣品(硼溶液)luL(250ng)滴于帶中央，在180°C溫度中烘去絕大部分水(烘干至無可見液滴)后，斷開電流，取11^的生成劑％0)3溶液，覆蓋在硼樣品上，通電流，在210°C溫度中烘去絕大部分水后至無可見液滴，斷開電流，再取IyL CNTs懸濁液涂覆在樣品上，覆蓋完全，先在210°C溫度中烘去大部分水分，然后降至180°C烘干，烘干后保持30s，斷開電流，即制成樣品帶；
本實施例的步驟(3)中:
將裝好帶的轉(zhuǎn)盤送入離子源中，開啟質(zhì)譜儀，待系統(tǒng)真空達到實驗室對儀器操作要求后，進行基線校正和法拉第杯調(diào)整。之后，對經(jīng)過上述步驟得到的碳納米管涂樣硼樣品的樣品帶和電離帶電流進行升溫處理，自動升溫預(yù)設(shè)為樣品帶260°C，電離帶1250°C，升溫速率為:樣品帶100°C /min,電離帶400°C /m in ；
當(dāng)出現(xiàn)離子流時，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤位置、離子透鏡系統(tǒng)和帶溫度，使離子流信號強度最大，信號最為平穩(wěn)，穩(wěn)定5min后，即可開始數(shù)據(jù)采集。
[0031]本實施例的其他部分與實施例1相同，不再贅述。
[0032]實施例3:
本實施例與實施例1的不同之處僅在于:
本實施例的步驟(1)中，所使用的碳納米管為復(fù)合壁碳納米管，其直徑為4nm，長度為
5-15 μ m ;生成劑溶液配制中Μ/B摩爾比為0.75 ;錸帶的預(yù)處理時，將雙帶插件在燒帶裝置內(nèi)除氣，使溫度升至2075°C，燒帶時間為半小時，燒帶完成后，在真空系統(tǒng)中冷卻至室溫，取出放置于干燥器中待用；
本實施例的步驟(2)中:將預(yù)處理后的雙帶插件的其中一條錸帶制成樣品帶時，過程如下:將其中一條錸帶安置在涂樣器上，取硼樣品(硼溶液)luL(250ng)，準(zhǔn)確滴于帶中央，在170°C溫度中烘去絕大部分水(烘干至無可見液滴)后，斷開電流，取Iy L的生成劑M2CO3溶液，覆蓋在硼樣品上，通電流，在200°C溫度中烘去絕大部分水后至無可見液滴，斷開電流，再取I μ L CNTs懸濁液涂覆在樣品上，覆蓋完全，先在200°C溫度中烘去大部分水分，然后降至170°C烘干，烘干后保持30s，斷開電流，即制成樣品帶；
本實施例的步驟(3)中:
將裝好帶的轉(zhuǎn)盤送入離子源中，開啟質(zhì)譜儀，待系統(tǒng)真空達到實驗室對儀器操作要求后，進行基線校正和法拉第杯調(diào)整。之后，對經(jīng)過上述步驟得到的碳納米管涂樣硼樣品的樣品帶和電離帶電流進行升溫處理，自動升溫預(yù)設(shè)為樣品帶250°C，電離帶1200°C，升溫速率為:樣品帶90°C /min,電離帶375°C /min ；
當(dāng)出現(xiàn)離子流時，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤位置、離子透鏡系統(tǒng)和帶溫度，使離子流信號強度最大，信號最為平穩(wěn)，穩(wěn)定4min后，即可開始數(shù)據(jù)采集。
[0033]本實施例的其他部分與實施例1相同，不再贅述。
[0034]本發(fā)明的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下幾個方面:
(I)本發(fā)明首次在硼的正熱電離質(zhì)譜法測量中采用碳納米管作為離子發(fā)射劑，大大改善了硼樣品離子發(fā)射性能、降低測試溫度。
[0035]強而穩(wěn)定的離子流是熱電離質(zhì)譜準(zhǔn)確、高精度測量的保證，單獨硼樣品正離子電離效率不高，而且對測量溫度十分敏感，溫度稍高樣品揮發(fā)很快，納克量級樣品很容易耗盡，而且受分流效應(yīng)影響，不易準(zhǔn)確測量。
[0036]本發(fā)明中M2BO2+在錸帶上產(chǎn)生過程如下式所示:
H3B03+M2C03 — M2B4O7 一 M2BO2^B3O5
在使用碳納米管作為離子發(fā)射劑進行正熱電離質(zhì)譜法的硼同位素豐度檢測過程中，碳納米管對于硼樣品的作用機理不同于鈾、釹等還原性金屬:碳納米管(Carbon nanotubes,CNTs)是一種具有特殊晶型結(jié)構(gòu)的碳素材料，區(qū)別于傳統(tǒng)晶型碳素材料石墨和金剛石的二維結(jié)構(gòu)和三維結(jié)構(gòu)，碳納米管具有獨特的一維納米管狀微觀結(jié)構(gòu)、大的比表面積、豐富的空隙結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性能等諸多特性，在使用碳納米管作為離子發(fā)射劑的方法中，硼樣品分子受熱揮發(fā)，在經(jīng)過碳納米管層時受到阻隔，起到了緩釋的作用，使離子流發(fā)射更為平穩(wěn)。此外，碳納米管覆蓋在樣品表面，減緩樣品揮發(fā)的同時，使樣品分子熱運動路徑受到限制，揮發(fā)范圍更集中，提高了樣品的利用效率，從而使離子流強度明顯提高。
[0037]碳納米管的存在提高了 M2BO2+離子產(chǎn)額，降低測試溫度，抑制分流效應(yīng)，提高硼樣品的利用率，從而可以降低對樣品涂樣量的要求，納克量級的樣品即可以準(zhǔn)確測量。由圖1可看出，本發(fā)明中使用碳納米管作為離子發(fā)射劑的方法，硼離子發(fā)射強度明顯提高，電離效率提高近3倍，離子流穩(wěn)定性也有`所改善。
[0038]此外，碳納米管的規(guī)格對M2BO2+離子發(fā)射效果和對測量結(jié)果的影響是存在差異的，在如圖2所示，本發(fā)明提供的方法中，使用CNTs-3型碳納米管能獲得較好的效果。
[0039](2)提高測量精度:
采用如【背景技術(shù)】所述的傳統(tǒng)的正離子方法測量納克量級的硼樣品較為困難，即使能測出數(shù)據(jù)，kiBZ1B同位素豐度比相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一般在0.5%左右，而使用本發(fā)明所提供的測量方法，kiBZ1B同位素豐度比相對標(biāo)準(zhǔn)在0.1%以內(nèi)，下表列出了使用如【背景技術(shù)】所述的傳統(tǒng)方法和本方法的硼樣品的測量結(jié)果比較。
[0040]傳統(tǒng)方法與本方法的硼樣品的wB和11B豐度比測量結(jié)果(n=30)
【權(quán)利要求】
1.一種以碳納米管作為離子發(fā)射劑的硼同位素豐度測量方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)制樣:包括碳納米管懸濁液配制、生成劑溶液配制、錸帶預(yù)處理，其中: 碳納米管懸濁液配制:稱取碳納米管CNTs置于樣品瓶中，加入去離子水，經(jīng)分散后形成均勻的CNTs懸濁液待用； 生成劑溶液配制:將堿金屬鹽M2CO3用蒸餾水溶解后，稀釋定容； 錸帶的預(yù)處理:將錸帶雙帶插件置于燒帶裝置內(nèi)除氣，以除去帶上的水份和雜質(zhì)，燒帶完成后，在真空系統(tǒng)中冷卻至室溫，取出放置于干燥器中待用； (2)涂樣:將預(yù)處理后的雙帶插件的其中一條錸帶安置在涂樣器上，取硼樣品滴于帶中央，烘去大量水后，取生成劑溶液，覆蓋在硼樣品上，烘去大量水后，再取CNTs懸濁液涂覆在樣品上，烘干，即制成樣品帶，然后待樣品帶降至室溫后取下，與預(yù)處理后的雙帶插件中作為電離帶的另一條錸帶一起裝到樣品轉(zhuǎn)盤上待測；: (3)樣品測量:將裝好帶的轉(zhuǎn)盤送入離子源中，開啟質(zhì)譜儀，對樣品帶和電離帶進行升溫處理，當(dāng)出現(xiàn)離子流時，開始數(shù)據(jù)采集。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以碳納米管作為離子發(fā)射劑的硼同位素豐度測量方法，其特征在于:所述步驟(1)中，碳納米管懸濁液配制使用超聲進行分散，超聲分散時間至少為15分鐘；如配制的CNTs懸濁液在長期未用時，使用前需再進行超聲分散。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以碳納米管作為離子發(fā)射劑的硼同位素豐度測量方法，其特征在于:所述步驟(1)中，去離子水的電阻率>18MQ.cm。`
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種以碳納米管作為離子發(fā)射劑的硼同位素豐度測量方法，其特征在于:所述步驟(1)中，碳納米管為復(fù)合壁碳納米管，直徑小于10nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以碳納米管作為離子發(fā)射劑的硼同位素豐度測量方法，其特征在于:所述步驟(1)中，錸帶預(yù)處理過程中，進行燒帶時采用通電加熱，電流緩慢上升，燒帶裝置的真空度不低于5X10_3Pa，升溫至2050°C -2100°C，燒帶時間為半小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以碳納米管作為離子發(fā)射劑的硼同位素豐度測量方法，其特征在于:所述步驟(1)中，生成劑配制時，Μ/B摩爾比為0.5-1.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以碳納米管作為離子發(fā)射劑的硼同位素豐度測量方法，其特征在于:所述步驟(2)中，烘干采用通電加熱，取硼樣品滴于樣品帶中央后的烘干在160°C -180°C溫度中進行，斷開電流，將生成劑溶液覆蓋在硼樣品上之后的烘干在1900C -210°C溫度中進行，將CNTs懸濁液涂覆在樣品上后的烘干先在190°C _210°C溫度中烘去大部分水分，然后降至160°C -180°C烘干，烘干后保持30s。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以碳納米管作為離子發(fā)射劑的硼同位素豐度測量方法，其特征在于:所述步驟(2)中，取CNTs懸濁液涂覆在樣品上時須涂覆完全。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以碳納米管作為離子發(fā)射劑的硼同位素豐度測量方法，其特征在于:所述步驟(3)中，對樣品帶和電離帶升溫處理時使用電流自動升溫，預(yù)設(shè)樣品帶240°C -260°C,電離帶1150°C _1250°C，升溫速率為:樣品帶80_100°C /min,電離帶350-400 0C /min ο
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以碳納米管作為離子發(fā)射劑的硼同位素豐度測量方法，其特征在于:所述步驟(3)中，當(dāng)出現(xiàn)離子流時，使離子流信號強度最大，信號最為平穩(wěn)，穩(wěn)定3~5min后，開始數(shù)據(jù)采集`。
【文檔編號】G01N1/28GK103487497SQ201310455957
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】李已才, 梁幫宏, 張勁松, 陳云明, 張舸, 杜文鶴, 孫鵬 申請人:中國核動力研究設(shè)計院