一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及傳感器【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器。該傳感器包括自上而下依次分布的傳感器敏感膜層、第一電極和第二電極，第二電極由鋁板經(jīng)陽極氧化制備而成，第一電極為將貴金屬在第二電極表面采用直流磁控濺射工藝制備而成，傳感器敏感膜層是由將經(jīng)過酸處理的多壁碳納米管銅離子摻雜后在第一電極表面涂覆而成。該嗅覺傳感器針對豬肉的肉質(zhì)特點(diǎn)以及豬肉在變質(zhì)過程中的揮發(fā)性特點(diǎn)對多璧碳納米管進(jìn)行了處理，具有靈敏度高，響應(yīng)時間短，測試溫度低，結(jié)構(gòu)簡單，制造方便且成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及傳感器【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的氣敏傳感器有許多種類，如電化學(xué)型氣敏傳感器、頻率型氣敏傳感器、摻雜法改進(jìn)氣敏傳感器、有機(jī)配合物氣敏傳感器等，在生產(chǎn)和生活中得到了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的氣敏檢測系統(tǒng)普遍存在著響應(yīng)速度慢、檢測氣體種類少、可重復(fù)性低、容易受溫度氣壓等環(huán)境因素影響等不利因素，有的檢測系統(tǒng)甚至因包含微機(jī)等儀器而機(jī)構(gòu)龐大，制約了氣敏傳感系統(tǒng)的現(xiàn)場檢測使用。
[0003]豬肉是較常見的一種肉類，在宰殺后，隨著時間的推移，豬肉會產(chǎn)生變質(zhì)，豬肉品質(zhì)的好壞直接關(guān)系到人們的健康問題，但是目前卻沒有合適的傳感器針對豬肉的品質(zhì)進(jìn)行快速有效的監(jiān)測。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了針對上述存在的問題，解決目前沒有專門針對豬肉的并能夠根據(jù)豬肉的揮發(fā)性氣體快速準(zhǔn)確對地豬肉進(jìn)行檢測的傳感器，提供了一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器。
[0005]為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器，包括自上而下依次分布的傳感器敏感膜層、第一電極和第二電極，第二電極由鋁板經(jīng)陽極氧化制備而成，第一電極為將貴金屬在第二電極表面采用直流磁控濺射工藝制備而成，傳感器敏感膜層是由將經(jīng)過酸處理的多壁碳納米管銅離子摻雜后在第一電極表面涂覆而成。
[0006]被測氣體的濃度變化會引起碳納米管制備的氣體敏感膜的電導(dǎo)率變化，主要機(jī)理是氣體敏感膜在吸附氣體后，其電子能帶發(fā)生了變化，通過電導(dǎo)率的變化就可以檢測氣體濃度的大小。陽極氧化鋁材料自身重量輕，因此制備的傳感器在重量上有優(yōu)勢，較輕質(zhì)量的傳感器有利于固定在不同的位置，易于使用；陽極氧化鋁材料同時具有較高的硬度，不易變形和破碎，可以保持傳感器的形狀維持不變；陽極氧化鋁材料具有多孔的特點(diǎn)，因此有利于被測氣體滲透進(jìn)入，增加附著在陽極氧化鋁材料之上的碳納米管對于被測氣體分子的吸附作用，增加檢測效果；陽極氧化鋁材料具有較好的親和性，能夠與鍍在其表面的金屬之間產(chǎn)生親和力，因此鍍在其表面的金屬不易脫落，增加了傳感器結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；陽極氧化鋁材料也具有極好的電絕緣性，因此可以確保第一電極在一個良好的絕緣基底上正常工作；陽極氧化鋁材料易于制備，可重復(fù)性好，便于大批制備。因此將傳感器敏感膜層與陽極氧化鋁結(jié)合制備氣體傳感器與其他相比具有較多的優(yōu)勢。
[0007]第二電極由以下步驟制備而成:取厚度為1-5_的高純鋁板，首先將其在體積比為1-2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超聲清洗15-30min，接著在體積比為2-4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中拋光(Ra 0.0l μ m)5-15min ;然后,用去離子水洗凈置入0.25-0.35mol/L的草酸溶液中，在直流電壓為25-40V下陽極氧化0.5-lh，在高純鋁板表面鍍陽極氧化鋁薄膜；接著置于溫度為45-50°C、摩爾濃度為0.25-0.35mol/L、體積比為1-3:1的磷酸和鉻酸混合溶液中10-30min，去除陽極氧化鋁薄膜；然后在相同條件下二次陽極氧化20_40min后，再次在高純鋁板表面鍍一層厚度為3-10 μ m的陽極氧化鋁薄膜，取出后在溫度為45-50°C、質(zhì)量百分比為3-6%的磷酸溶液中擴(kuò)孔10-20min，得多孔陽極氧化鋁模板，即為第二電極。
[0008]丙酮和乙醇混合溶液可以較好的去除鋁板表面附著的油脂，保證氧化鋁模板的成功制備。如果清洗時間過短，高純鋁板表面會殘留雜質(zhì)，清洗時間太短，高純鋁板表面的氧化鋁與混合溶液反應(yīng)不完全，導(dǎo)致清洗失效。乙醇和高氯酸混合液具有較好的氧化效果，可以將鋁板表面氧化拋光至鏡面，拋光的目的在于消除鋁板在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的表面劃痕等，這些劃痕會導(dǎo)致氧化鋁模板制備受到不可逆的破壞。如果粗糙度過大，那么所制備的氧化鋁模板平整度變差甚至開裂，這樣就無法在氧化鋁模板上濺射貴金屬，無法制備最終的傳感器。首先對高純鋁板進(jìn)行陽極氧化并且將得到的陽極氧化鋁薄膜進(jìn)行去除，再進(jìn)行二次陽極氧化，由于鋁板長時間放置在空氣中，其表面含有一些氧化鋁成分，采用一次氧化后再去除掉氧化層，那么新露出來的全部是純凈的鋁材料，再經(jīng)過二次陽極氧化后產(chǎn)生的氧化鋁的成分單一，且較純，所形成的氧化鋁層比較致密，從而使擴(kuò)孔后的孔不容易塌陷。擴(kuò)孔是為了增加氧化鋁模板上的孔洞的直徑，同時也使得孔洞的直徑更加均一化，有利于改善陽極氧化鋁模板的介電性，從而提高檢測的靈敏度和準(zhǔn)確度；也有利于濺射的貴金屬在氧化鋁模板上的附著度，增加傳感器結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。如果不擴(kuò)孔的話，氧化鋁模板上的孔洞直徑大小不一，這必然降低了傳感器結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和介電性，降低檢測靈敏度和準(zhǔn)確度。擴(kuò)孔時間過短，達(dá)不到預(yù)期效果，過孔時間過長，會降低貴金屬在多孔陽極氧化鋁模板上的附著度。
[0009]第一電極為金叉指電極，由以下步驟制備而成:采用純度5N的金靶為靶材，控制本底真空為5.5-7X10_3Pa、啟輝電壓為0.26kV、電流為25mA、直流濺射過程的功率為8-10W，最終控制叉指電極的厚度為30-50nm。
[0010]傳感器敏感膜層的制備包括如下步驟:
I)分別取200mg的多壁碳納米管，依次加入65-70ml濃硝酸和175_185ml濃硫酸，在35-45°C下，超聲連續(xù)處理7-8h，然后使用離心機(jī)離心將多壁碳納米管分離，再將酸化處理后的多壁碳納米管用去離子水清洗至PH為6.8±0.2，過濾并在電烘箱中烘干，得酸化多壁碳納米管；
多壁碳納米管經(jīng)過混酸處理后，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，內(nèi)外表面的活性基團(tuán)增多，對于有機(jī)氣體的氣敏響應(yīng)增強(qiáng)，其中8小時混酸處理的多壁碳納米管表現(xiàn)出較其他處理時間的多壁碳管更顯著的氣敏特性:常溫常壓下，在有機(jī)氣體低濃度范圍內(nèi)，其敏感率隨著氣體濃度增大而近似線性增加。由于羅非魚在變質(zhì)過程中的揮發(fā)性氣體濃度比較大，因此酸化處理的多壁碳納米管就能夠有足夠的靈敏度以進(jìn)行檢測。
[0011]2)首先取35-40mg的氯化鈀粉末，用35_40mL的去離子水溶解振蕩均勻，配制成氯化鈀溶液，然后取15mL氯化鈀溶液，采用CHI660電化學(xué)分析儀的電流-時間方法進(jìn)行電鍍處理，還原電壓設(shè)為-0.48V，工作電極接涂有酸化多壁碳納米管的電極，參比電極接甘汞電極，對電極接鉬電極，通過控制電鍍時間使得電鍍電荷量分別為13-17mC，然后將鍍鈀處理完畢的電極在600-650°C下烘干30-60min，得到鍍鈀多壁碳納米管；
Pd顆粒顯示出了良好的催化效應(yīng)，Pd傾向于奪取碳管的電子與被測氣體形成了Pd5 + (CH4) 弱鍵復(fù)合物。這樣就使得碳納米管的空穴增多，電導(dǎo)變大。摻雜Pd的碳納米管對低濃度的氣體具有較好的梯度響應(yīng)，從而使得傳感器敏感膜層的靈敏度高，能耗更小。
[0012]3)取鍍鈀多壁碳納米管，用去離子水分別配制5mg/mL的懸濁液，然后取8mg的氯化銅，加入ImL的懸濁液中，超聲處理24小時，然后置于烤箱中干燥40min后，得到銅摻雜鍍鈀多壁碳納米管，備用，
經(jīng)過鍍鈀碳納米管吸附之后，大量的被測氣體被吸附在碳管周圍，銅離子可以定向特異性的催化被測目標(biāo)氣體，使碳納米管和被測氣體之間形成了 Gu5 + (CH4) 弱鍵復(fù)合物，這樣就使得碳納米管的空穴增多，電導(dǎo)變大。摻雜Gu的碳納米管對低濃度的氣體有較好的梯度響應(yīng)，這種新型的氣體傳感器與傳統(tǒng)的金屬氧化物傳感器從測試方法到氣敏機(jī)理都完全不同，靈敏度更高高，能耗更小。
[0013]4)以去離子水作為溶劑，將步驟3)得到的銅摻雜鍍鈀多壁碳納米管配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-20%的懸濁液，將該懸濁液均勻滴涂于第一電極上，然后在50-80°C下經(jīng)真空干燥，得傳感器敏感膜層，并最終控制傳感器敏感膜層的厚度為5-10 μ m。
[0014]作為優(yōu)選，所述多孔陽極氧化鋁模板擴(kuò)孔后孔的內(nèi)徑為20_60nm，孔的間距為40_60nm,孔的深度為 2±0.5 μ m。
[0015]作為優(yōu)選，多璧碳納米管的直徑為50_100nm。
[0016]作為優(yōu)選，步驟3)中將鍍鈀多壁碳納米管配制成懸濁液前，先將鍍鈀多壁碳納米管與納米氧化錫一起研磨30-60min，碳納米管與納米氧化錫的質(zhì)量比為10:1。氧化錫的加入可以提高氣體敏感膜的靈敏度，氧化錫為η型半導(dǎo)體材料，其介電常數(shù)低，溫度穩(wěn)定性好，光透過率高，化學(xué)性能穩(wěn)定，在添加后，靈敏度提高10-30%。
[0017]作為優(yōu)選，步驟3)中將銅摻雜鍍鈀多壁碳納米管配制成懸濁液的同時，在懸濁液中加入納米稀土氧化物，納米稀土氧化物的加入重量為酸化多壁碳納米管的5-10%。
[0018]作為優(yōu)選，所述納米稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化鋱或氧化鐠。
[0019]作為優(yōu)選，所述傳感器敏感膜層的制備中步驟4)為:取步驟3)的碳納米管5-10g和分子量為600-800聚乙二醇0.5-2g，用乙醇IOOml配制成混合液，經(jīng)超聲分散均勻后，在第一電極表面均勻涂覆，然后在100-150°C下加熱l_3h，得到傳感器敏感膜層。采用聚乙二醇與碳納米管用乙醇配制成溶液后，在第一電極表面涂覆成膜，然后經(jīng)過烘干后，聚乙二醇受熱揮發(fā)，從而在所成的膜內(nèi)形成空腔，這樣可以增加傳感器敏感膜層與氣體的接觸面積，也便于氣體深入到膜的內(nèi)部進(jìn)入到碳納米管內(nèi)，提高傳感器敏感膜層對氣體的吸附量，從而提高傳感器敏感膜層的靈敏度，吸附量提高5-15%，靈敏度提高5-10%。低分子量的聚乙二醇為液體，能夠更好的在溶液中與碳納米管形成混合液，便于涂覆成膜，也便于后期的揮發(fā)，從而促使在所成的膜里形成空腔，進(jìn)而增加氣體與所成膜的接觸面積，增加傳感器敏感膜層的靈敏度。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比:本發(fā)明用于牛肉的嗅覺傳感器不僅靈敏度高、響應(yīng)時間短、測試溫度低、結(jié)構(gòu)簡單、制造方便且成本低廉，而且操作簡單，結(jié)構(gòu)堅(jiān)固，生產(chǎn)成本低，可重復(fù)性好便于批量生產(chǎn)，材料來源廣泛，制備方法簡單，特異性好?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為多孔陽極氧化鋁模板表面的掃描電鏡圖；
圖3為嗅覺傳感器的電流-時間曲線圖；
圖4為嗅覺傳感器對不同冷藏時間牛肉樣品的嗅覺傳感器響應(yīng)模型。
[0022]圖中:1傳感器敏感膜層，2第一電極，3第二電極，4鋁板，5陽極氧化鋁薄膜。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述說明。
[0024]實(shí)施例1:
一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器，包括自上而下依次分布的傳感器敏感膜層、第一電極和第二電極，第二電極由鋁板經(jīng)陽極氧化制備而成，第一電極為將貴金屬在第二電極表面采用直流磁控濺射工藝制備而成，傳感器敏感膜層是由將經(jīng)過酸處理的多壁碳納米管銅離子摻雜后在第一電極表面涂覆而成。
[0025]第二電極由以下步驟制備而成:
取厚度為5mm的高純鋁板，首先將其在體積比為1:1的丙酮和乙醇混合溶液中超聲清洗30min,接著在體積比為2:1的乙醇和高氯酸混合溶液中拋光(Ra≤ 0.01 μ m) 15min ;然后，用去離子水洗凈置入0.25mol/L的草酸溶液中，在直流電壓為40V下陽極氧化0.5h，在高純鋁板表面鍍陽極氧化鋁薄膜；接著置于溫度為50°C、摩爾濃度為0.25mol/L、體積比為3:1的磷酸和鉻酸混合溶液中l(wèi)Omin，去除陽極氧化鋁薄膜；然后在相同條件下二次陽極氧化40min后，再次在高純鋁板表面鍍一層厚度為3 μ m的陽極氧化鋁薄膜，取出后在溫度為50°C、質(zhì)量百分比為3%的磷酸溶液中擴(kuò)孔20min，得多孔陽極氧化鋁模板，即為第二電極。其中多孔陽極氧化鋁模板擴(kuò)孔后孔的內(nèi)徑為20nm，孔的間距為60nm，孔的深度為2±0.5 μ m0
[0026]第一電極為金叉指電極，由以下步驟制備而成:
采用純度5N的金靶為靶材，控制本底真空為5.5X10_3Pa、啟輝電壓為0.26kV、電流為25mA、直流濺射過程的功率為10W，最終控制第一電極的厚度為30nm。
[0027]傳感器敏感膜層的制備包括如下步驟:
O分別取200mg的多壁碳納米管，多璧碳納米管的直徑為lOOnm，依次加入65ml濃硝酸和185ml濃硫酸，在35°C下，超聲連續(xù)處理8h，然后使用離心機(jī)離心將多壁碳納米管分離，再將酸化處理后的多壁碳納米管用去離子水清洗至PH為6.8±0.2，過濾并在電烘箱中烘干，得酸化多壁碳納米管；
2)首先取35mg的氯化鈀粉末，用40mL的去離子水溶解振蕩均勻，配制成氯化鈀溶液，然后取15mL氯化鈀溶液，采用CHI660電化學(xué)分析儀的電流-時間方法進(jìn)行電鍍處理，還原電壓設(shè)為-0.48V，工作電極接涂有酸化多壁碳納米管的電極，參比電極接甘汞電極，對電極接鉬電極，通過控制電鍍時間使得電鍍電荷量分別為13mC，然后將鍍鈀處理完畢的電極在650°C下烘干30min，得到鍍鈀多壁碳納米管；
3)取鍍鈀多壁碳納米管，先將鍍鈀多壁碳納米管與納米氧化錫一起研磨60min，碳納米管與納米氧化錫的質(zhì)量比為10:1，用去離子水分別配制5mg/mL的懸濁液，同時在懸濁液中加入納米稀土氧化物(氧化鑭、氧化鈰、氧化鋱或氧化鐠)，納米稀土氧化物的加入重量為酸化多壁碳納米管的5%，然后取Smg的氯化銅，加入ImL的懸濁液中，超聲處理24小時，然后置于烤箱中干燥40min后，得到銅摻雜鍍鈀多壁碳納米管，備用，
4)以去離子水作為溶劑，將步驟3)得到的銅摻雜鍍鈀多壁碳納米管配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的懸濁液，將該懸濁液均勻滴涂于第一電極上，然后在50°C下經(jīng)真空干燥，得傳感器敏感膜層，并最終控制傳感器敏感膜層的厚度為10 μ m。
[0028]實(shí)施例2:
一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器，包括自上而下依次分布的傳感器敏感膜層、第一電極和第二電極，第二電極由鋁板經(jīng)陽極氧化制備而成，第一電極為將貴金屬在第二電極表面采用直流磁控濺射工藝制備而成，傳感器敏感膜層是由將經(jīng)過酸處理的多壁碳納米管銅離子摻雜后在第一電極表面涂覆而成。
[0029]第二電極由以下步驟制備而成:
取厚度為Imm的高純鋁板，首先將其在體積比為2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超聲清洗15min,接著在體積比為4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中拋光(Ra≤ 0.01 μ m) 5min ;然后，用去離子水洗凈置入0.35mol/L的草酸溶液中，在直流電壓為25V下陽極氧化lh，在高純鋁板表面鍍陽極氧化鋁薄膜；接著置于溫度為45°C、摩爾濃度為0.35mol/L、體積比為1:1的磷酸和鉻酸混合溶液中30min，去除陽極氧化鋁薄膜；然后在相同條件下二次陽極氧化20min后，再次在高純鋁板 表面鍍一層厚度為10 μ m的陽極氧化鋁薄膜，取出后在溫度為45°C、質(zhì)量百分比為6%的磷酸溶液中擴(kuò)孔lOmin，得多孔陽極氧化鋁模板，即為第二電極。其中多孔陽極氧化鋁模板擴(kuò)孔后孔的內(nèi)徑為60nm，孔的間距為40nm，孔的深度為2±0.5 μ m0 [0030]第一電極為金叉指電極，由以下步驟制備而成:
采用純度5N的金靶為靶材，控制本底真空為7X10_3Pa、啟輝電壓為0.26kV、電流為25mA、直流濺射過程的功率為8W，最終控制第一電極的厚度為50nm。
[0031]傳感器敏感膜層的制備包括如下步驟:
1)分別取200mg的多壁碳納米管，多璧碳納米管的直徑為50nm，依次加入70ml濃硝酸和175ml濃硫酸，在45°C下，超聲連續(xù)處理7h，然后使用離心機(jī)離心將多壁碳納米管分離，再將酸化處理后的多壁碳納米管用去離子水清洗至PH為6.8±0.2，過濾并在電烘箱中烘干，得酸化多壁碳納米管；
2)首先取40mg的氯化鈀粉末，用35mL的去離子水溶解振蕩均勻，配制成氯化鈀溶液，然后取15mL氯化鈀溶液，采用CHI660電化學(xué)分析儀的電流-時間方法進(jìn)行電鍍處理，還原電壓設(shè)為-0.48V，工作電極接涂有酸化多壁碳納米管的電極，參比電極接甘汞電極，對電極接鉬電極，通過控制電鍍時間使得電鍍電荷量分別為17mC，然后將鍍鈀處理完畢的電極在600°C下烘干60min，得到鍍鈀多壁碳納米管； 3)取鍍鈀多壁碳納米管，先將鍍鈀多壁碳納米管與納米氧化錫一起研磨30min，碳納米管與納米氧化錫的質(zhì)量比為10:1，用去離子水分別配制5mg/mL的懸濁液，同時在懸濁液中加入納米稀土氧化物(氧化鑭、 氧化鈰、氧化鋱或氧化鐠)，納米稀土氧化物的加入重量為酸化多壁碳納米管的10%，然后取Smg的氯化銅，加入ImL的懸濁液中，超聲處理24小時，然后置于烤箱中干燥40min后，得到銅摻雜鍍鈀多壁碳納米管，備用，
4)以去離子水作為溶劑，將步驟3)得到的銅摻雜鍍鈀多壁碳納米管配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的懸濁液，將該懸濁液均勻滴涂于第一電極上，然后在80°C下經(jīng)真空干燥，得傳感器敏感膜層，并最終控制傳感器敏感膜層的厚度為5 μ m。
[0032]實(shí)施例3:
一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器，包括自上而下依次分布的傳感器敏感膜層、第一電極和第二電極，第二電極由鋁板經(jīng)陽極氧化制備而成，第一電極為將貴金屬在第二電極表面采用直流磁控濺射工藝制備而成，傳感器敏感膜層是由將經(jīng)過酸處理的多壁碳納米管銅離子摻雜后在第一電極表面涂覆而成。
[0033]第二電極由以下步驟制備而成:
取厚度為3mm的高純鋁板，首先將其在體積比為2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超聲清洗15min,接著在體積比為3:1的乙醇和高氯酸混合溶液中拋光(Ra≤0.01 μ m) 8min ;然后，用去離子水洗凈置入0.3mol/L的草酸溶液中，在直流電壓為25V下陽極氧化lh，在高純鋁板表面鍍陽極氧化鋁薄膜；接著置于溫度為50°C、摩爾濃度為0.35mol/L、體積比為2:1的磷酸和鉻酸混合溶液中30min，去除陽極氧化鋁薄膜；然后在相同條件下二次陽極氧化30min后，再次在高純鋁板表面鍍一層厚度為8 μ m的陽極氧化鋁薄膜，取出后在溫度為50°C、質(zhì)量百分比為3-6%的磷酸溶液中擴(kuò)孔lOmin，得多孔陽極氧化鋁模板，即為第二電極。其中多孔陽極氧化鋁模板擴(kuò)孔后孔的內(nèi)徑為40nm，孔的間距為60nm，孔的深度為2±0.5 μ m0
[0034]第一電極為金叉指電極，由以下步驟制備而成:
采用純度5N的金靶為靶材，控制本底真空為6X10_3Pa、啟輝電壓為0.26kV、電流為25mA、直流濺射過程的功率為10W，最終控制第一電極的厚度為50nm。
[0035]傳感器敏感膜層的制備包括如下步驟:
1)分別取200mg的多壁碳納米管,多璧碳納米管的直徑為80nm,依次加入66ml濃硝酸和177ml濃硫酸，在45°C下，超聲連續(xù)處理8h，然后使用離心機(jī)離心將多壁碳納米管分離，再將酸化處理后的多壁碳納米管用去離子水清洗至PH為6.8±0.2，過濾并在電烘箱中烘干，得酸化多壁碳納米管；
2)首先取38mg的氯化鈀粉末，用37mL的去離子水溶解振蕩均勻，配制成氯化鈀溶液，然后取15mL氯化鈀溶液，采用CHI660電化學(xué)分析儀的電流-時間方法進(jìn)行電鍍處理，還原電壓設(shè)為-0.48V，工作電極接涂有酸化多壁碳納米管的電極，參比電極接甘汞電極，對電極接鉬電極，通過控制電鍍時間使得電鍍電荷量分別為14mC，然后將鍍鈀處理完畢的電極在620°C下烘干60min，得到鍍鈀多壁碳納米管；
3)取鍍鈀多壁碳納米管，先將鍍鈀多壁碳納米管與納米氧化錫一起研磨60min，碳納米管與納米氧化錫的質(zhì)量比為10:1，用去離子水分別配制5mg/mL的懸濁液，同時在懸濁液中加入納米稀土氧化物(氧化鑭、氧化鈰、氧化鋱或氧化鐠)，納米稀土氧化物的加入重量為酸化多壁碳納米管的8%，然后取Smg的氯化銅，加入ImL的懸濁液中，超聲處理24小時，然后置于烤箱中干燥40min后，得到銅摻雜鍍鈀多壁碳納米管，備用，
4)以去離子水作為溶劑，將步驟3)得到的銅摻雜鍍鈀多壁碳納米管配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%的懸濁液，將該懸濁液均勻滴涂于第一電極上，然后在70°C下經(jīng)真空干燥，得傳感器敏感膜層，并最終控制傳感器敏感膜層的厚度為6 μ m。
[0036]實(shí)施例4:
一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器，包括自上而下依次分布的傳感器敏感膜層、第一電極和第二電極，第二電極由鋁板經(jīng)陽極氧化制備而成，第一電極為將貴金屬在第二電極表面采用直流磁控濺射工藝制備而成，傳感器敏感膜層是由將經(jīng)過酸處理的多壁碳納米管銅離子摻雜后在第一電極表面涂覆而成。
[0037]第二電極由以下步驟制備而成:
取厚度為Imm的高純鋁板，首先將其在體積比為2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超聲清洗15min,接著在體積比為4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中拋光(Ra ≤ 0.01 μ m) 5min ;然后，用去離子水洗凈置入0.35mol/L的草酸溶液中，在直流電壓為25V下陽極氧化lh，在高純鋁板表面鍍陽極氧化鋁薄膜；接著置于溫度為45°C、摩爾濃度為0.35mol/L、體積比為1:1的磷酸和鉻酸混合溶液中30min，去除陽極氧化鋁薄膜；然后在相同條件下二次陽極氧化20min后，再次在高純鋁板表面鍍一層厚度為10 μ m的陽極氧化鋁薄膜，取出后在溫度為45°C、質(zhì)量百分比為6%的磷酸溶液中擴(kuò)孔lOmin，得多孔陽極氧化鋁模板，即為第二電極。其中多孔陽極氧化鋁模板擴(kuò)孔后孔的內(nèi)徑為60nm，孔的間距為40nm，孔的深度為2±0.5 μ m0
[0038]第一電極為金叉指電極，由以下步驟制備而成: 采用純度5N的金靶為靶材，控制本底真空為7X10_3Pa、啟輝電壓為0.26kV、電流為25mA、直流濺射過程的功率為8W，最終控制第一電極的厚度為50nm。
[0039]傳感器敏感膜層的制備包括如下步驟:
1)分別取200mg的多壁碳納米管，多璧碳納米管的直徑為50nm，依次加入70ml濃硝酸和175ml濃硫酸，在45°C下，超聲連續(xù)處理7h，然后使用離心機(jī)離心將多壁碳納米管分離，再將酸化處理后的多壁碳納米管用去離子水清洗至PH為6.8±0.2，過濾并在電烘箱中烘干，得酸化多壁碳納米管；
2)首先取40mg的氯化鈀粉末，用35mL的去離子水溶解振蕩均勻，配制成氯化鈀溶液，然后取15mL氯化鈀溶液，采用CHI660電化學(xué)分析儀的電流-時間方法進(jìn)行電鍍處理，還原電壓設(shè)為-0.48V，工作電極接涂有酸化多壁碳納米管的電極，參比電極接甘汞電極，對電極接鉬電極，通過控制電鍍時間使得電鍍電荷量分別為17mC，然后將鍍鈀處理完畢的電極在600°C下烘干60min，得到鍍鈀多壁碳納米管；
3)取鍍鈀多壁碳納米管，先將鍍鈀多壁碳納米管與納米氧化錫一起研磨30min，碳納米管與納米氧化錫的質(zhì)量比為10:1，用去離子水分別配制5mg/mL的懸濁液，同時在懸濁液中加入納米稀土氧化物(氧化鑭、氧化鈰、氧化鋱或氧化鐠)，納米稀土氧化物的加入重量為酸化多壁碳納米管的10%，然后取Smg的氯化銅，加入ImL的懸濁液中，超聲處理24小時，然后置于烤箱中干燥40min后，得到銅摻雜鍍鈀多壁碳納米管，備用，
4)取步驟3)的碳納米管IOg和分子量為600聚乙二醇2g，用乙醇IOOml配制成混合液，經(jīng)超聲分散均勻后，在第一電極表面均勻涂覆，然后在100°C下加熱3h，得傳感器敏感膜層， 并最終控制傳感器敏感膜層的厚度為5 μ m。
[0040]實(shí)施例5:
一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器，包括自上而下依次分布的傳感器敏感膜層、第一電極和第二電極，第二電極由鋁板經(jīng)陽極氧化制備而成，第一電極為將貴金屬在第二電極表面采用直流磁控濺射工藝制備而成，傳感器敏感膜層是由將經(jīng)過酸處理的多壁碳納米管銅離子摻雜后在第一電極表面涂覆而成。
[0041]第二電極由以下步驟制備而成:
取厚度為3mm的高純鋁板，首先將其在體積比為2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超聲清洗15min,接著在體積比為3:1的乙醇和高氯酸混合溶液中拋光(Ra≤0.01 μ m) 8min ;然后，用去離子水洗凈置入0.3mol/L的草酸溶液中，在直流電壓為25V下陽極氧化lh，在高純鋁板表面鍍陽極氧化鋁薄膜；接著置于溫度為50°C、摩爾濃度為0.35mol/L、體積比為2:1的磷酸和鉻酸混合溶液中30min，去除陽極氧化鋁薄膜；然后在相同條件下二次陽極氧化30min后，再次在高純鋁板表面鍍一層厚度為8 μ m的陽極氧化鋁薄膜，取出后在溫度為50°C、質(zhì)量百分比為3-6%的磷酸溶液中擴(kuò)孔lOmin，得多孔陽極氧化鋁模板，即為第二電極。其中多孔陽極氧化鋁模板擴(kuò)孔后孔的內(nèi)徑為40nm，孔的間距為60nm，孔的深度為2±0.5 μ m0
[0042]第一電極為金叉指電極，由以下步驟制備而成:
采用純度5N的金靶為靶材，控制本底真空為6X10-3Pa、啟輝電壓為0.26kV、電流為25mA、直流濺射過程的功率為10W，最終控制第一電極的厚度為50nm。
[0043]傳感器敏感膜層的制備包括如下步驟:
1)分別取200mg的多壁碳納米管,多璧碳納米管的直徑為80nm,依次加入66ml濃硝酸和177ml濃硫酸，在45°C下，超聲連續(xù)處理8h，然后使用離心機(jī)離心將多壁碳納米管分離，再將酸化處理后的多壁碳納米管用去離子水清洗至PH為6.8±0.2，過濾并在電烘箱中烘干，得酸化多壁碳納米管；
2)首先取38mg的氯化鈀粉末，用37mL的去離子水溶解振蕩均勻，配制成氯化鈀溶液，然后取15mL氯化鈀溶液，采用CHI660電化學(xué)分析儀的電流-時間方法進(jìn)行電鍍處理，還原電壓設(shè)為-0.48V，工作電極接涂有酸化多壁碳納米管的電極，參比電極接甘汞電極，對電極接鉬電極，通過控制電鍍時間使得電鍍電荷量分別為14mC，然后將鍍鈀處理完畢的電極在620°C下烘干60min，得到鍍鈀多壁碳納米管；
3)取鍍鈀多壁碳納米管，先將鍍鈀多壁碳納米管與納米氧化錫一起研磨60min，碳納米管與納米氧化錫的質(zhì)量比為10:1，用去離子水分別配制5mg/mL的懸濁液，同時在懸濁液中加入納米稀土氧化物(氧化鑭、氧化鈰、氧化鋱或氧化鐠)，納米稀土氧化物的加入重量為酸化多壁碳納米管的8%，然后取Smg的氯化銅，加入1mL的懸濁液中，超聲處理24小時，然后置于烤箱中干燥40min后，得到銅摻雜鍍鈀多壁碳納米管，備用，
4)取步驟3)的碳納米管5g和分子量為800聚乙二醇0.5g，用乙醇10Oml配制成混合液，經(jīng)超聲分散均勻后，在第一電極表面均勻涂覆，然后在150°C下加熱lh，得傳感器敏感膜層，并最終控制傳感器敏感膜層的厚度為6 μ m。
[0044]嗅覺傳感器的性能檢測
選擇4°C冷藏時間為O天、2天、4天、6天、8天的豬肉作為待測樣品。選擇CHI660電化學(xué)分析儀的恒壓下電流-時間(i-t)分析功能，將CHI電化學(xué)分析儀的參考電極和對電極接傳感器電極的一端，工作電極接傳感器電極的另一端，測試電壓恒定為0.1V。傳感器的響應(yīng)時間設(shè)定為從傳感器暴露于待測氣體至傳感器響應(yīng)穩(wěn)定，恢復(fù)時間設(shè)定為從干燥氮?dú)獯等胫羵鞲衅髟俅雾憫?yīng)穩(wěn)定。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。
[0045]傳感器電阻相對變化率的計(jì)算式為:
【權(quán)利要求】
1.一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器，其特征在于，包括自上而下依次分布的傳感器敏感膜層、第一電極和第二電極，第二電極由鋁板經(jīng)陽極氧化制備而成，第一電極為將貴金屬在第二電極表面采用直流磁控濺射工藝制備而成，傳感器敏感膜層是由將經(jīng)過酸處理的多壁碳納米管銅離子摻雜后在第一電極表面涂覆而成； 第二電極由以下步驟制備而成:取厚度為l-5mm的高純鋁板，首先將其在體積比為1-2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超聲清洗15-30min，接著在體積比為2-4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中拋光(Ra ≤ 0.0l μ m) 5-15min ;然后，用去離子水洗凈置入0.25-0.35mol/L的草酸溶液中，在直流電壓為25-40V下陽極氧化0.5-lh，在高純鋁板表面鍍陽極氧化鋁薄膜；接著置于溫度為45-50°C、摩爾濃度為0.25-0.35mol/L、體積比為1-3:1的磷酸和鉻酸混合溶液中10-30min，去除陽極氧化鋁薄膜；然后在相同條件下二次陽極氧化20_40min后，再次在高純鋁板表面鍍一層厚度為3-10μπι的陽極氧化鋁薄膜，取出后在溫度為45-50°C、質(zhì)量百分比為3-6%的磷酸溶液中擴(kuò)孔10-20min，得多孔陽極氧化鋁模板，即為第二電極； 第一電極為金叉電極，由以下步驟制備而成:采用純度5N的金靶為靶材，控制本底真空為5.5-7X 10_3Pa、啟輝電壓為0.26kV、電流為25mA、直流濺射過程的功率為8-10W，最終控制叉指電極的厚度為30-50nm ； 所述傳感器敏感膜層的制備包括如下步驟: O分別取200mg的多壁碳納米管，依次加入65-70ml濃硝酸和175_185ml濃硫酸，在35-45°C下，超聲連續(xù)處理7-8h，然后使用離心機(jī)離心將多壁碳納米管分離，再將酸化處理后的多壁碳納米管用去離子水清洗至PH為6.8±0.2，過濾并在電烘箱中烘干，得酸化多壁碳納米管； 2)首先取35-40mg的氯化鈀粉末，用35_40mL的去離子水溶解振蕩均勻，配制成氯化鈀溶液，然后取15mL氯化鈀溶液，采用CHI660電化學(xué)分析儀的電流-時間方法進(jìn)行電鍍處理，還原電壓設(shè)為-0.48V，工作電極接涂有酸化多壁碳 納米管的電極，參比電極接甘汞電極，對電極接鉬電極，通過控制電鍍時間使得電鍍電荷量分別為13-17mC，然后將鍍鈀處理完畢的電極在600-650°C下烘干30-60min，得到鍍鈀多壁碳納米管； 3)取鍍鈀多壁碳納米管，用去離子水分別配制5mg/mL的懸濁液，然后取8mg的氯化銅，加入ImL的懸濁液中，超聲處理24小時，然后置于烤箱中干燥40min后，得到銅摻雜鍍鈀多壁碳納米管，備用， 4)以去離子水作為溶劑，將步驟3)得到的銅摻雜鍍鈀多壁碳納米管配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-20%的懸濁液，將該懸濁液均勻滴涂于第一電極上，然后在50-80°C下經(jīng) 真空干燥，得傳感器敏感膜層，并最終控制傳感器敏感膜層的厚度為5-10 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器，其特征在于，所述多孔陽極氧化鋁模板擴(kuò)孔后孔的內(nèi)徑為20-60nm，孔的間距為40_60nm，孔的深度為 2±0.5 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器，其特征在于，多璧碳納米管的直徑為50-100nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器，其特征在于，步驟3)中將鍍鈀多壁碳納米管配制成懸濁液前，先將鍍鈀多壁碳納米管與納米氧化錫一起研磨30-60min,碳納米管與納米氧化錫的質(zhì)量比為10:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器，其特征在于，步驟3)中將銅摻雜鍍鈀多壁碳納米管配制成懸濁液的同時，在懸濁液中加入納米稀土氧化物，納米稀土氧化物的加入重量為酸化多壁碳納米管的5-10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器，其特征在于，所述納米稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化鋱或氧化鐠。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種豬肉用金屬摻雜多壁碳納米管嗅覺傳感器，其特征在于，所述傳感器敏感膜層的制備中步驟4)為:取步驟3)的碳納米管5-10g和分子量為600-800聚乙二醇0.5-2g，用乙醇IOOml配制成混合液，經(jīng)超聲分散均勻后，在第一電極表面均勻涂覆，然后在100-150° C下加熱l_3h，得到傳感器敏感膜層。
【文檔編號】G01N27/12GK103439373SQ201310399106
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月4日
【發(fā)明者】惠國華, 周瑤, 詹玉麗, 邵拓, 李晨迪, 王南露, 周于人, 杜桂蘇, 李曼, 蔡艷芳, 黃潔, 王敏敏 申請人:浙江工商大學(xué)