專利名稱：一種三維光譜數(shù)據(jù)校正方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的三維光譜數(shù)據(jù)快速校正方法，可以快速校正處理三維光譜散射。
背景技術(shù)：
光譜分析是目前分析化學(xué)領(lǐng)域里重要的一種研究方法，在研究堆肥腐熟化特征、水體中水溶性有機(jī)物的演變規(guī)律、城市生活垃圾填埋場滲濾液污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、危險(xiǎn)廢物處理處置場所的安全特性分析等領(lǐng)域的研究中得到廣泛的應(yīng)用。光譜尤其是三維光譜具有較為豐富的信息，可以根據(jù)光強(qiáng)測定物質(zhì)濃度及物質(zhì)組成和分子結(jié)構(gòu)特征。然而，入射光在與分子中的電子作用過程中，會發(fā)生能量的變化，導(dǎo)致發(fā)射光動量和能量的變化，改變了光的頻率和波長，發(fā)射頻率不變的產(chǎn)生瑞利散射，頻率變化的產(chǎn)生拉曼散射。其中，瑞利散射的強(qiáng)度要高于拉曼散射，拉曼散射區(qū)是不固定的，當(dāng)激發(fā)波長較高時(shí)，物質(zhì)峰會附著在拉曼散射峰上，雖然，可以通過設(shè)置小的激發(fā)波長來減小拉曼散射的影響，但通常情況下需要研究較大范圍的激發(fā)光譜，因此，還是需要通過其他方法去除拉曼散射，否則會對分析結(jié)果尤其是定量分析產(chǎn)生影響。傳統(tǒng)降低散射影響的方法主要是降低混合物的濃度和扣除空白樣，但這種方法效果并不理想。目前，三維光譜矯正的數(shù)學(xué)模型主要有平行因子分析模型(PARAFAC)(見論文 Andersen CM, Bro R. Practical aspects of PARAFAC modeling of fluorescenceexcitation-emission data. J Chemometrics, 2003,17 :200-215.及論 JC Bahram, M.,Bro, R.，Stedmon，C.，Afkhami, A.，2007. Handling of Rayleigh and Ramanscatter forPARAFAC modeling of fluorescence data using interpolation. J. Chemometr. 20，99-105.)和三線性模型(TDM)(見論文 A L Xia，H. L. Wu, R. Q. Yu，et al. Alternatingpenalty triI inear decomposition algorithm for second-order calibrationwith appIicationto interference-free analysis of excitation-emission matrixfluorescence data[J].及論文 J. Chemom.，2005，19 :65-76. H L Wu, M Shibukawa，K Oguma. An alternating trilinear decomposition algorithm with applicationto calibration of HPLC-DAD for simultaneous determination of overlappedchlorinated aromatic hydrocarbons. [J] J. Chemom.，2004，76 :1-26.)，這些模型可以稱之為二階校正模型，其存在收斂慢、組分的分解效果受組分?jǐn)?shù)影響大的缺陷，組分設(shè)置的隨意性可能會導(dǎo)致輸出光譜偏離實(shí)際光譜，因此，需要提出一種不破壞測樣本身特征的三維光譜矯正方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種三維光譜數(shù)據(jù)校正方法，以快速、高效、準(zhǔn)確對瑞利散射與拉曼散射進(jìn)行校正。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的三維光譜數(shù)據(jù)校正方法，主要步驟如下
步驟一用計(jì)算機(jī)讀取數(shù)據(jù)；數(shù)據(jù)來源于熒光分光光度計(jì)采集到的三維激發(fā)/發(fā)射光譜圖或者將二維激發(fā)光譜轉(zhuǎn)換為三維激發(fā)/發(fā)射光譜，得到原始數(shù)據(jù)的三維激發(fā)/發(fā)射光譜矩陣；步驟二 8參數(shù)法校正三維激發(fā)/發(fā)射光譜8參數(shù)法中的8個(gè)參數(shù)分別為散射區(qū)在起始發(fā)射波長處的激發(fā)波長eXi,散射區(qū)在終止發(fā)射波長處的激發(fā)波長ex2,散射區(qū)在起始激發(fā)波長處的發(fā)射波長emi，散射區(qū)在終止激發(fā)波長處的發(fā)射波長em2，散射區(qū)定義左邊界線調(diào)整的平移量Cletl1，散射區(qū)定義左邊界線調(diào)整的旋轉(zhuǎn)偏量detl2，散射區(qū)定義右邊界線調(diào)整的平移量Cletr1，散射區(qū)定義右邊界線調(diào)整的旋轉(zhuǎn)偏量detr2，由這8個(gè)參數(shù)確定散射區(qū)邊界，然后搜索有效點(diǎn)，最后進(jìn)行插值，并將插值得到的點(diǎn)集替換原來散射區(qū)的數(shù)據(jù)；步驟三輸出結(jié)果。所述的三維光譜數(shù)據(jù)校正方法，其中，將二維激發(fā)光譜轉(zhuǎn)換為三維激發(fā)/發(fā)射光譜的轉(zhuǎn)換方法，是將二維激發(fā)光譜按行從小到大排列，第一列為激發(fā)波長，第一行為發(fā)射波 長，得到原始數(shù)據(jù)的三維激發(fā)/發(fā)射光譜矩陣F，設(shè)原始三維激發(fā)/發(fā)射光譜的激發(fā)光波段有n個(gè)，F(xiàn) = (f\，f2，. . .，fn)，fj是第j個(gè)激發(fā)波段的光譜列向量，設(shè)原始三維激發(fā)/發(fā)射光譜的發(fā)射光波段有m個(gè)，樣本數(shù)為k，則F為mXnX k的矩陣。所述的三維光譜數(shù)據(jù)校正方法，其中，由于散射主要由瑞利散射和拉曼散射組成，根據(jù)散射的特點(diǎn)，散射區(qū)是由一系列激發(fā)與發(fā)射波長成固定角度組成的高光譜區(qū)域，因此，其左右邊界也是線性的；散射區(qū)由四條邊界線組成，左邊線L1、右邊線Lp上邊線Lt和下邊線Lb ;其中的上邊線Lt和下邊線Lb是由光譜矩陣的邊界組成而確定的A為y-ytl =Ic1(X-Xtl), Lr為= kr (X-Xci),式中，kx為左邊界線的斜率,kr為右邊界線的斜率,X0和yQ分別為邊界線的一個(gè)端點(diǎn)坐標(biāo)A按X從小到大的兩個(gè)端點(diǎn)為A1 (xl，yl)和A2 (x2, y2)，Lr按x從小到大的兩個(gè)端點(diǎn)SB1Ul^yr )和B2(x2’，y2’)。 所述的三維光譜數(shù)據(jù)校正方法，其中，搜索有效點(diǎn)的步驟是首先對于邊界線L1上的點(diǎn)S (x，y)，搜索i從I到m，j從I到n，如S (x, y)等于F(i，j)，則u⑴=EM⑴，v (j)=EX(j), ff(i, j) = F(i, j);若 S(x, y) < F(i, j)且 S(x, y) > F(i+1, j)，則令 u(i)=EM (i), v(j) = EX (j), W (i, j) = F(i, j)；對于邊界線Lr 上的點(diǎn) S(x, y),若 z(x, y)等于 F(i, j),則 u(i) = EM(i), v(j)=EX(j),ff(i, j) = F(i，j)；若z (x, y) < F(i, j)且 z (x, y) > F(i+1, j)，則令 u(i) = EM(i), v(j) = EX(j)，W(i, j) = F(i+1, j)。所述的三維光譜數(shù)據(jù)校正方法，其中，插值采用線性插值區(qū)域Q內(nèi)的數(shù)據(jù)點(diǎn)集①設(shè)為P(x, y), (x, y)由上步的S(u, v)中u和v的上下限在EX/EM矩陣上遍歷搜索,貝丨JP 的插值公式為z (x, y) = (X-Xtl) X (z (xend, y) _z (x0, y)) / (xend_xQ) +z (x0, y),點(diǎn)集①遍歷y，再遍歷x按照上述公式插值，最后，將點(diǎn)集O替換原來散射區(qū)的數(shù)據(jù)。所述的三維光譜數(shù)據(jù)校正方法，其中，步驟三輸出結(jié)果，在MATLABR2009a環(huán)境下讀取校正后的光譜數(shù)據(jù)，繪制出校正EX/EM光譜，比較校正結(jié)果，如校正不徹底，則調(diào)整參數(shù)，繼續(xù)步驟二。本發(fā)明的校正方法基于圖譜的變化特征對散射插值處理，具有操作簡便、人機(jī)交互靈活、運(yùn)算速度快、運(yùn)行效率高、校正結(jié)果準(zhǔn)確、可視化效果好的特點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明三維光譜數(shù)據(jù)校正方法的流程示意圖。圖2A是本發(fā)明采用的來自于某堆肥樣品的三維熒光光譜的原始光譜圖。圖2B是本發(fā)明的三維光譜數(shù)據(jù)校正后的結(jié)果示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的新的三維光譜數(shù)據(jù)快速校正方法，是采用一種基于8參數(shù)法的三維光譜 矯正方法。其主要步驟如下步驟一用計(jì)算機(jī)讀取數(shù)據(jù)。計(jì)算機(jī)在MATLAB R2009a環(huán)境下讀取三維光譜數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)來源于熒光分光光度計(jì)或采集到的三維激發(fā)/發(fā)射(EX/EM)光譜圖或者將二維激發(fā)(EX)光譜轉(zhuǎn)換為EX/EM光譜(轉(zhuǎn)換方法將EX光譜按行從小到大排列，第一列為激發(fā)波長，第一行為發(fā)射波長)，得到原始數(shù)據(jù)的(EX/EM)光譜矩陣F，設(shè)原始EX/EM光譜的激發(fā)光波段有n個(gè)，F(xiàn) = (f\，f2，. . .，fn)，fj是第j個(gè)激發(fā)波段的光譜列向量，設(shè)原始EX/EM光譜的發(fā)射光波段有m個(gè)，樣本數(shù)為k，則F為mXnX k的矩陣。步驟二 8參數(shù)法校正EX/EM光譜。步驟如下(I) 8參數(shù)法包含8個(gè)參數(shù)，分別為ex:> ex2、em^ em2、detl^ detl2、detr^ detr2,它們分別與散射區(qū)范圍的線性控制端點(diǎn)有關(guān)，散射區(qū)范圍看作是區(qū)域Q，則Q由四條邊界線組成，1^(左邊線)、1^(右邊線)、1^(上邊線)和Lb (下邊線)，Lt和Lb是由光譜矩陣的邊界組成，是確定的，需要確定的是L1和Lp令L1為y-yQ = Ic1(X-Xtl)山為y-yQ = kjx-x。)，假設(shè),L1按x從小到大的兩個(gè)端點(diǎn)為A1Ul,yl)和 A2(x2，y2)，Lr 按 X 從小到大的兩個(gè)端點(diǎn)SB1(Xl^yr) B2(x2,,y2>) ； (2)上述過程只是確定散射區(qū)邊界參數(shù)，下一步需要搜索有效點(diǎn)首先對于邊界線L1上的點(diǎn)S(x，y)，搜索i從I到m, j從I到n,看S(x, y)是否等于F(i, j),如相等,則u(i) = EM⑴，v(j)=EX(j), W(i, j) = F(i, j),否則,若 S(x, y) < F(i, j)且 S(x, y) > F(i+1, j)，則令 u(i)=EM(i), v(j) = EX (j) ,ff(i, j) = F(i, j);對于邊界線 Lr 上的點(diǎn) S (x, y),若 z (x, y)等于F(i, j),貝丨J u(i) = EM(i), v(j) = EX(j), W(i, j) = F(i, j),否則，若 z (x, y) < F(i, j)且z(x, y) > F(i+1, j)，則令 u(i) = EM⑴,v(j) = EX(j), W(i, j) = F(i+1, j) ； (3)最后，進(jìn)行插值，由于散射區(qū)范圍一般都不大，因此可采用線性插值區(qū)域Q內(nèi)的數(shù)據(jù)點(diǎn)集O設(shè)為P(x, y), (X, y)由上步的S(u,v)中u和v的上下限在EX/EM矩陣上遍歷搜索,則P的插值公式為z(x, y) = (x-x0) X (z (xend, y)-z(x。，y))/ (xend_x。)+z (x。，y),點(diǎn)集①遍歷 y，再遍歷x按照上述公式插值，最后，將點(diǎn)集O替換原來散射區(qū)的數(shù)據(jù)。步驟三輸出結(jié)果。在MATLAB R2009a環(huán)境下讀取校正后的光譜數(shù)據(jù)，繪制出校正EX/EM光譜，比較校正結(jié)果，如校正不徹底，則調(diào)整參數(shù)，繼續(xù)步驟二。上述過程中，對于瑞利散射，步驟2中的X1 = EM(I), Y1 = ex1； X2 = env y2 =EX (end), x/ = EM(I), y/ = ex2, x2，= em2, y2，=EX (end), EM(I)和 EX (end)分別是 EM的第一個(gè)數(shù)值和EX的最后一個(gè)數(shù)值,是已知的，需要確定的是eXi^Xyempem2四個(gè)數(shù),這四個(gè)數(shù)分別對應(yīng)散射區(qū)左右邊界線與EX軸和EM軸的交點(diǎn)處的EX和EM值，需要從原始EX/EM光譜圖上讀取，這樣就獲得了區(qū)域Q的兩個(gè)邊界線，為保證L1和L能完全包括區(qū)域Q，給出邊界平移和旋轉(zhuǎn)增量(Ietlpdetlydetr1和detr2,其作用是當(dāng)L1和L1^未能完全包括區(qū)域Q時(shí)，將L1和L,分別向左、右平移Cletl1 Jetr1，并作一定的旋轉(zhuǎn)變換。對于拉曼散射,X1 =GIii1, Y1 = EX(I)，X2 = EM(end)，y2 = ex^ x/ = em2, y/ = EX(I)，x2，= EM(end)，y2，ex2,方法與上述相同。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式，做具體說明。請參閱圖1，是本發(fā)明的三維光譜數(shù)據(jù)校正方法的流程示意圖。數(shù)據(jù)采集和準(zhǔn)備首先，采集掃描三維光譜數(shù)據(jù)，圖2A的原始光譜是來自于某堆肥樣品的三維熒光光譜圖，從圖中可以看出較為明顯的兩個(gè)散射峰Spl和Sp2。將三維光譜數(shù)據(jù)按激發(fā)光譜為列向量、激發(fā)波長從小到大的順序輸入excel中，第一行為激發(fā)波長，第一列為發(fā)射波長。當(dāng)樣品數(shù)大于I時(shí)，緊接上述最后一行開始輸入，格式與上述相同，只是起始行直接從光譜強(qiáng)度開始，不再輸入激發(fā)波長行。校正參數(shù)的識別在MATLAB中用contourf命令繪制三維光譜的等高線圖，該樣本原始光譜圖參見圖2A所示，從圖中可以看出散射區(qū)的位置，包含兩個(gè)散射區(qū)，左側(cè)的瑞利散射左、右邊界與EX軸的交點(diǎn)處內(nèi)部的ex分別近似為255nm和260nm，與EM軸的交點(diǎn)處內(nèi)部的em分別近似為450nm和455nm,左邊界線的上下端增量分別為_2nm和2nm,這基本可以保證瑞利散射區(qū)正好包含進(jìn)來；右側(cè)的拉曼散射左、右邊界與EX軸的交點(diǎn)處內(nèi)部的ex分別近似為260nm和280nm，與EM軸的交點(diǎn)處內(nèi)部的em分別近似為390nm和410nm，左邊界線的上下端增量分別為Inm和-lnm，這基本包括了拉曼散射區(qū)。散射區(qū)校正在MATLAB中采用for循環(huán)，在EX和EM區(qū)段搜索散射區(qū)的邊界與直線交點(diǎn)，如不相交，則搜索散射區(qū)外的一點(diǎn)代替，將上述邊界點(diǎn)存儲至矩陣V中，V即為包括完整散射區(qū)且EX和EM坐標(biāo)與原始光譜對應(yīng)的邊界區(qū)，搜索整個(gè)光譜區(qū)間找到位于邊界V內(nèi)部所有的EX和EM，然后在MATLAB中對EX進(jìn)行循環(huán)，循環(huán)的內(nèi)部為V邊界為控制點(diǎn)的區(qū)間內(nèi)的光譜強(qiáng)度線性插值，最后用contourf命令繪制校正后的三維光譜圖，見圖2B。比較圖2A和圖2B可以看出，非散射區(qū)數(shù)據(jù)保留良好，散射區(qū)等高線連續(xù)光滑，且與原始圖譜一致，因此該方法在校正三維光譜上是較為準(zhǔn)確的。
權(quán)利要求
1.一種三維光譜數(shù)據(jù)校正方法，主要步驟如下步驟一用計(jì)算機(jī)讀取數(shù)據(jù)；數(shù)據(jù)來源于熒光分光光度計(jì)采集到的三維激發(fā)/發(fā)射光譜圖或者將二維激發(fā)光譜轉(zhuǎn)換為三維激發(fā)/發(fā)射光譜，得到原始數(shù)據(jù)的三維激發(fā)/發(fā)射光譜矩陣；步驟二 8參數(shù)法校正三維激發(fā)/發(fā)射光譜8參數(shù)法中的8個(gè)參數(shù)分別為散射區(qū)在起始發(fā)射波長處的激發(fā)波長eXi,散射區(qū)在終止發(fā)射波長處的激發(fā)波長ex2,散射區(qū)在起始激發(fā)波長處的發(fā)射波長emi，散射區(qū)在終止激發(fā)波長處的發(fā)射波長em2，散射區(qū)定義左邊界線調(diào)整的平移量Cletl1,散射區(qū)定義左邊界線調(diào)整的旋轉(zhuǎn)偏量detl2，散射區(qū)定義右邊界線調(diào)整的平移量Cletr1，散射區(qū)定義右邊界線調(diào)整的旋轉(zhuǎn)偏量Cletr2，由這8個(gè)參數(shù)確定散射區(qū)邊界，然后搜索有效點(diǎn)，最后進(jìn)行插值，并將插值得到的點(diǎn)集替換原來散射區(qū)的數(shù)據(jù)；步驟三輸出結(jié)果。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維光譜數(shù)據(jù)校正方法，其中，將二維激發(fā)光譜轉(zhuǎn)換為三維激發(fā)/發(fā)射光譜的轉(zhuǎn)換方法，是將二維激發(fā)光譜按行從小到大排列，第一列為激發(fā)波長，第一行為發(fā)射波長，得到原始數(shù)據(jù)的三維激發(fā)/發(fā)射光譜矩陣F，設(shè)原始三維激發(fā)/發(fā)射光譜的激發(fā)光波段有η個(gè)，F(xiàn) = (f1; f2，. . .，fn)，fj是第j個(gè)激發(fā)波段的光譜列向量，設(shè)原始三維激發(fā)/發(fā)射光譜的發(fā)射光波段有m個(gè)，樣本數(shù)為k，則F為mXnXk的矩陣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維光譜數(shù)據(jù)校正方法，其中，散射區(qū)由四條邊界線組成，左邊線L1、右邊線Lp上邊線Lt和下邊線Lb ;其中的上邊線Lt和下邊線Lb是由光譜矩陣的邊界組成而確定的！L1為y-yd = kx (X-Xtl), Lr為= kr (X-Xtl),式中,Ii1為左邊界線的斜率, kr為右邊界線的斜率，X0和I0分別為邊界線的一個(gè)端點(diǎn)坐標(biāo)A1按X從小到大的兩個(gè)端點(diǎn) SA1(XLyl)和 A2 (x2，y2)，Lr 按 X 從小到大的兩個(gè)端點(diǎn)SB1Ul^yr )和 B2(x2’，y2’)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維光譜數(shù)據(jù)校正方法，其中，搜索有效點(diǎn)的步驟是首先對于邊界線L1上的點(diǎn)S(x, y),搜索i從I到m, j從I到η,如S(x, y)等于F(i, j),貝U u⑴ =EM⑴，v(j) = EX(j), W(i, j) = F(i, j);若 S(x, y) < F(i, j)且 S(x, y) > F(i+1, j)， 則令 u(i) = EM⑴，v(j) = EX(j),ff(i, j) = F(i，j)；對于邊界線 Lr 上的點(diǎn) S(x,y),若 z(x,y)等于F(i, j),則u(i) = EM(i), v(j) = EX(j)， W(i, j) = F(i, j)；若 z(x，y) <F(i，j)且 z(x，y) > F (i+1，j)，則令 u (i) = EM(i),v(j) = EX(j),ff(i, j) = F (i+1, j)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維光譜數(shù)據(jù)校正方法，其中，插值采用線性插值區(qū)域Ω 內(nèi)的數(shù)據(jù)點(diǎn)集Φ設(shè)為P(x，y)，(x，y)由上步的S (u，v)中u和v的上下限在EX/EM矩陣上遍歷搜索，則 P 的插值公式為z (X, y) = (X-Xci) X (z (xend, y) _z (x0, y)) / (xend-x0) +z (x0, y), 點(diǎn)集Φ遍歷y,再遍歷x按照上述公式插值,最后,將點(diǎn)集Φ替換原來散射區(qū)的數(shù)據(jù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維光譜數(shù)據(jù)校正方法，其中，步驟三輸出結(jié)果，在MATLAB R2009a環(huán)境下讀取校正后的光譜數(shù)據(jù)，繪制出校正EX/EM光譜，比較校正結(jié)果，如校正不徹底，則調(diào)整參數(shù)，繼續(xù)步驟二。
全文摘要
一種三維光譜數(shù)據(jù)校正方法，主要步驟如下步驟一用計(jì)算機(jī)讀取數(shù)據(jù)；數(shù)據(jù)來源于熒光分光光度計(jì)采集到的三維激發(fā)/發(fā)射光譜圖或者將二維激發(fā)光譜轉(zhuǎn)換為三維激發(fā)/發(fā)射光譜，得到原始數(shù)據(jù)的三維激發(fā)/發(fā)射光譜矩陣；步驟二8參數(shù)法校正三維激發(fā)/發(fā)射光譜由這8個(gè)參數(shù)確定散射區(qū)邊界，然后搜索有效點(diǎn)，最后進(jìn)行插值，并將插值得到的點(diǎn)集替換原來散射區(qū)的數(shù)據(jù)；步驟三輸出結(jié)果。本發(fā)明針對STOCKS位移問題采用靈活的參數(shù)輸入方式，可處理不同的散射區(qū)，本發(fā)明的方法快速、準(zhǔn)確、便捷、高效，適用于EX/EM的瑞利散射和拉曼散射的校正。
文檔編號G01N21/64GK102998294SQ20121055865
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者席北斗, 何小松, 潘紅衛(wèi), 許其功, 魏自民 申請人:中國環(huán)境科學(xué)研究院