專利名稱：一種小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧傳感器，特別是采用中溫固體氧離子導(dǎo)體材料制作的一種極限電流型氧傳感器，具體地說是一種小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器及其制造方法。
背景技術(shù)：
氧傳感器按原理可以分為濃差電勢(shì)型和極限電流型，而極限電流型氧傳感器又可以分為孔隙擴(kuò)散障型和致密擴(kuò)散型。極限電流型氧傳感器以其測(cè)量精度高、范圍廣、響應(yīng)時(shí)間快以及不需要參比氣體等優(yōu)點(diǎn)在冶金、食品和制氧工藝等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。目前，極限電流型氧傳感器的固體電解質(zhì)絕多數(shù)是YSZ材料，由于這種材料只有在溫度大于800°C時(shí)才具有較高的氧離子電導(dǎo)率，這就導(dǎo)致傳感器的工作溫度必須大于800°C，高溫工作帶來了一系列的問題，比如在三相界面處產(chǎn)生有害物質(zhì)、電極材料難以匹配以及能量消耗大等。為了解決這些問題，就迫切需要降低傳感器的工作溫度，而途徑之一是尋找一種在中溫范圍內(nèi)就具有較高氧離子電導(dǎo)率的材料替代YSZ作為氧傳感器的固體電解質(zhì)。 目前，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的中溫固體氧離子導(dǎo)體材料主要有δ-Β 203、&02和LahSrxGahyMgyCVs三種材料。但是由于δ-Bi2O3材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,會(huì)隨著溫度的變化而變化；&02在還原性氣氛中Ce4+容易被還原成Ce3+而產(chǎn)生電子導(dǎo)電現(xiàn)象，使得這兩種材料在應(yīng)用時(shí)受到了很大的限制。而LahSrxGahMgyCVs的電導(dǎo)率在同等條件下比YSZ材料優(yōu)越很多，而且在很寬的氧分壓范圍內(nèi)以及還原性氣氛中具有很好的性能穩(wěn)定性，因此這種材料被認(rèn)為是最有可能取代YSZ作為中溫固體氧離子導(dǎo)體材料的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀，而提供在溫度為600°C 700°C范圍內(nèi)即出現(xiàn)良好的極限電流平臺(tái)，且性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度好的一種小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器及其制造方法。該傳感器制造工藝簡(jiǎn)單、使用方便，具有測(cè)量精度高，響應(yīng)時(shí)間短和使用壽命長的特點(diǎn)。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器，包括小孔擴(kuò)散障層和氧泵層，小孔擴(kuò)散障層和氧泵層均為LahSrxGahMgyCVs材料采用流延法制備的陶瓷薄片，小孔擴(kuò)散障層疊置在氧泵層的上表面，并且小孔擴(kuò)散障層和氧泵層的疊置間密封式壓裝有帶有負(fù)電極引線的負(fù)電極層，該小孔擴(kuò)散障層的中心縱向貫通制有用于連通外部環(huán)境和負(fù)電極層上表面的擴(kuò)散小孔，氧泵層下表面設(shè)置有帶有正電極引線的正電極層，正電極引線和負(fù)電極引線分別用于連接電源的正負(fù)極，小孔擴(kuò)散障層和氧泵層采用高溫?zé)Y(jié)成一體。為優(yōu)化上述技術(shù)方案，采取的措施還包括
上述的擴(kuò)散小孔的孔徑為29um至31um。上述的正電極層和負(fù)電極層以及正電極引線和負(fù)電極引線均為鉬材料制作而成。上述的小孔擴(kuò)散障層和氧泵層均為長度為4. 7mm至4. 9mm,厚度為O. 34mm至O. 36mm正方體結(jié)構(gòu)的陶瓷薄片。上述的正電極層和負(fù)電極層的厚度均為19um至21um。上述的LahSrxGanMgyCVs材料中其中x和y的取值范圍分別為O. I彡x彡O. 2和O. I彡y彡O. 2。本發(fā)明還提供了一種小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器的制造方法，該方法包括以下步驟
A、采用常規(guī)燒結(jié)方法利用流延成型技術(shù)將LahSrxGapyMgyCVs流延片裁切成兩片長度均為6. 5mm的正方形小片；
B、將上述的兩片正方形小片中的一片利用細(xì)鋼針在其中心穿孔，制得含有擴(kuò)散小孔的小孔擴(kuò)散障層坯件；
C、將上述余下的另一片正方形小片利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在其上表面印刷上負(fù)電極層，并同時(shí)引出負(fù)電極引線制得氧泵層坯件；
D、將小孔擴(kuò)散障層坯件疊在印刷有負(fù)電極層一面的氧泵層坯件上，并利用油壓機(jī)將小孔擴(kuò)散障層坯件和氧泵層坯件的外側(cè)的四周壓緊；
E、將上述疊放壓緊后的小孔擴(kuò)散障層坯件和氧泵層坯件送入高溫?zé)Y(jié)爐中共燒，得到一體的含有小孔擴(kuò)散障層和氧泵層的致密陶瓷體氧傳感器坯件；
F、將共燒后的氧傳感器坯件經(jīng)自然冷卻后在氧泵層的底面利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)印刷上正電極層，同時(shí)引出正電極引線；
G、將上述的印刷有正電極層的氧傳感器坯件再次送入高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)制得本產(chǎn)品。上述的步驟E中高溫?zé)Y(jié)爐共燒的溫度為1350°C 1500°C，時(shí)間為2h 6h。上述的步驟G中高溫?zé)Y(jié)爐的燒結(jié)溫度為900°C 1000°C，時(shí)間為Ih 2h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明氧傳感器的氧泵層和小孔擴(kuò)散障層均采用電導(dǎo)率在同等條件下比YSZ材料大2倍到4倍的LahSrxGapyMgyCVs材料制作，因而不僅避免了傳統(tǒng)技術(shù)中因兩種材料收縮率不同共燒易引起的質(zhì)量缺陷，而且使本產(chǎn)品在中溫范圍內(nèi)就能呈現(xiàn)較好的性能，出現(xiàn)良好的極限電流平臺(tái)，從而使本發(fā)明具有更長的使用壽命。本發(fā)明可測(cè)量氧濃度的范圍為O 5%，響應(yīng)時(shí)間在15s左右。本發(fā)明的特點(diǎn)是性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度好，檢測(cè)精度高，可廣泛應(yīng)用于在冶金、食品和制氧等領(lǐng)域。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意 圖2是本發(fā)明在700°C的I-V曲線 圖3是本發(fā)明的極限電流值與氧濃度的關(guān)系 圖4是本發(fā)明的響應(yīng)時(shí)間曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)描述。其中的附圖標(biāo)記為小孔擴(kuò)散障層I、氧泵層2、負(fù)電極層3、正電極層4、擴(kuò)散小孔
5、負(fù)電極引線6、正電極引線7、電源8、電流表9。圖I所示，本發(fā)明的一種小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器，包括小孔擴(kuò)散障層I和氧泵層2,小孔擴(kuò)散障層I和氧泵層2均為LahSrxGapyMgyCVs材料采用流延法制備的陶瓷薄片，小孔擴(kuò)散障層I疊置在氧泵層2的上表面，并且小孔擴(kuò)散障層I和氧泵層2的疊置間密封式壓裝有帶有負(fù)電極引線6的負(fù)電極層3，該小孔擴(kuò)散障層I的中心縱向貫通制有用于連通外部環(huán)境和負(fù)電極層3上表面的擴(kuò)散小孔5，氧泵層2下表面設(shè)置有帶有正電極引線7的正電極層4，正電極引線7和負(fù)電極引線6分別用于連接電源8的正負(fù)極，小孔擴(kuò)散障層I和氧泵層2采用高溫?zé)Y(jié)成一體。本發(fā)明的小孔擴(kuò)散障層I和氧泵層2均采用LahSrxGahMgyCVs材料制作，小孔擴(kuò)散障層I和氧泵層2兩者通過共燒的方式連接在一起。使用LahSrxGanMgyCVs材料取代傳統(tǒng)的YSZ材料，是因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的性能，La1_xSrxGa1_yMgy03_5材料的電導(dǎo)率是同等條件下YSZ材料的2倍到4倍，而且在很寬的氧分壓范圍內(nèi)以及還原性氣氛中具有很好的性能穩(wěn)定性，因此是作為中溫固體氧離子導(dǎo)體材料中最理想的材料。本發(fā)明在600°C 700°C下工作性能穩(wěn)定，出現(xiàn)良好的極限電流平臺(tái)，可測(cè)量氧濃度的范圍為O 5%，響應(yīng)時(shí)間在15s左右。產(chǎn)品具有性能穩(wěn)定、檢測(cè)精度高，機(jī)械強(qiáng)度好和使用壽命長的特點(diǎn)。從圖I中可以看出，本發(fā)明在電源8的正極和正電極引線7的連接線間安裝有電流表9。為了進(jìn)一步提高本產(chǎn)品的質(zhì)量性能，實(shí)施例中，本發(fā)明的擴(kuò)散小孔5的孔徑為 29um 至 31um。優(yōu)選為 30um。實(shí)施例中，本發(fā)明的正電極層4和負(fù)電極層3以及正電極引線7和負(fù)電極引線6均為鉬材料制作而成。實(shí)施例中,本發(fā)明的小孔擴(kuò)散障層I和氧泵層2均為長度為4. 7mm至4. 9mm,厚度為O. 34mm至O. 36mm正方體結(jié)構(gòu)的陶瓷薄片。小孔擴(kuò)散障層I和氧泵層2的長度優(yōu)選為4. 8mm,厚度優(yōu)選為O. 35mm。實(shí)施例中，本發(fā)明的正電極層4和負(fù)電極層3的厚度均為19um至21um。優(yōu)選為20umo實(shí)施例中，本發(fā)明的LahSrxGanMgyCV s材料中其中x和y的取值范圍分別為O. I彡X彡O. 2和O. I彡y彡O. 2。本發(fā)明還提供了一種小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器的制造方法，該方法包括以下步驟
A、采用常規(guī)燒結(jié)方法利用流延成型技術(shù)將LahSrxGapyMgyCVs流延片裁切成兩片長度均為6. 5mm的正方形小片；
B、將上述的兩片正方形小片中的一片利用細(xì)鋼針在其中心穿孔，制得含有擴(kuò)散小孔的小孔擴(kuò)散障層坯件；
C、將上述余下的另一片正方形小片利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在其上表面印刷上負(fù)電極層，并同時(shí)引出負(fù)電極引線制得氧泵層坯件；
D、將小孔擴(kuò)散障層坯件疊在印刷有負(fù)電極層一面的氧泵層坯件上，并利用油壓機(jī)將小孔擴(kuò)散障層坯件和氧泵層坯件的外側(cè)的四周壓緊；
E、將上述疊放壓緊后的小孔擴(kuò)散障層坯件和氧泵層坯件送入高溫?zé)Y(jié)爐中共燒，得到一體的含有小孔擴(kuò)散障層和氧泵層的致密陶瓷體氧傳感器坯件；
F、將共燒后的氧傳感器坯件經(jīng)自然冷卻后在氧泵層的底面利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)印刷上正電極層，同時(shí)引出正電極引線；G、將上述的印刷有正電極層的氧傳感器坯件再次送入高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)制得本產(chǎn)品。上述的步驟E中高溫?zé)Y(jié)爐共燒的溫度為1350°C 1500°C，時(shí)間為2h 6h。上述的步驟G中高溫?zé)Y(jié)爐的燒結(jié)溫度為900°C 1000°C，時(shí)間為Ih 2h。本發(fā)明的氧傳感器的工作原理是傳感器工作時(shí)，電源8給傳感器施加一工作電壓，電子由電源8的負(fù)極流出，經(jīng)負(fù)電極引線6流入負(fù)電極層3，在鉬的催化作用下與附近的氧分子發(fā)生反應(yīng)，變成氧離子；由于氧泵層2兩側(cè)存在電勢(shì)差，所以氧離子迅速被泵到正電極層4處，并在鉬的催化作用下失去電子，變成氧分子，重新回到環(huán)境中，而電子經(jīng)正電極引線7和電流表9回到電源8中；環(huán)境中的氧分子能通過擴(kuò)散小孔5自由擴(kuò)散到負(fù)電極層3處，由于擴(kuò)散小孔5的孔徑大小一定，則擴(kuò)散小孔5的氧分子擴(kuò)散能力只與外界環(huán)境的氧濃度有關(guān)；而氧泵層2的泵氧能力即氧離子擴(kuò)散速率是隨著電壓的增大而增大，所以當(dāng)大于擴(kuò)散小孔5的擴(kuò)散能力時(shí)，將出現(xiàn)極限電流平臺(tái)，即電流的大小不隨電壓的變化而變化。也就是說擴(kuò)散小孔5的擴(kuò)散能力決定了極限電流的大小，即外界環(huán)境中的氧濃度決定了極限電流的大小，不同的氧濃度對(duì)應(yīng)不同的極限電流平臺(tái)。圖2為當(dāng)溫度為700°C時(shí)，測(cè)得的
I-V曲線圖，不同的氧濃度環(huán)境下，在電壓為O. 25-VO. 8V時(shí)出現(xiàn)不同的極限電流平臺(tái)。讀取各個(gè)極限電流平臺(tái)的電流值，發(fā)現(xiàn)其與氧濃度呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，如圖3所示。同時(shí)，在7000C下，氧濃度在1%和5%之間來回變化，測(cè)得的響應(yīng)時(shí)間曲線如圖4所示，從圖中可以得出，上升響應(yīng)時(shí)間和下降響應(yīng)時(shí)間均為20s左右，而且傳感器的重復(fù)性較好。
權(quán)利要求
1.一種小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器，包括小孔擴(kuò)散障層(I)和氧泵層(2)，其特征是所述的小孔擴(kuò)散障層(I)和氧泵層(2)均為LahSrxGahMgyCVs材料采用流延法制備的陶瓷薄片，所述的小孔擴(kuò)散障層(I)疊置在氧泵層(2)的上表面，并且小孔擴(kuò)散障層(I)和氧泵層(2)的疊置間密封式壓裝有帶有負(fù)電極引線￠)的負(fù)電極層(3)，該小孔擴(kuò)散障層(I)的中心縱向貫通制有用于連通外部環(huán)境和負(fù)電極層(3)上表面的擴(kuò)散小孔(5)，所述的氧泵層⑵下表面設(shè)置有帶有正電極引線(7)的正電極層(4)，所述的正電極引線(7)和負(fù)電極引線(6)分別用于連接電源⑶的正負(fù)極，所述的小孔擴(kuò)散障層⑴和氧泵層⑵采用高溫?zé)Y(jié)成一體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器，其特征是所述的擴(kuò)散小孔(5)的孔徑為29um至31um。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器，其特征是所述的正電極層⑷和負(fù)電極層⑶以及正電極引線(7)和負(fù)電極引線(6)均為鉬材料制作而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器，其特征是所述的小孔擴(kuò)散障層(I)和氧泵層(2)均為長度為4. 7mm至4. 9mm,厚度為0. 34mm至0. 36mm正方體結(jié)構(gòu)的陶瓷薄片。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器，其特征是所述的正電極層⑷和負(fù)電極層⑶的厚度均為19um至21um。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器，其特征是所述的La1_xSrxGa1_yMgy03_5材料中其中x和y的取值范圍分別為0. I彡x彡0. 2和0. I彡y彡0. 2。
7.一種實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求I所述的小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器的制造方法，其特征是該方法包括以下步驟 A、采用常規(guī)燒結(jié)方法利用流延成型技術(shù)將LahSrxGahMgyCVs流延片裁切成兩片長度均為6. 5mm的正方形小片； B、將上述的兩片正方形小片中的一片利用細(xì)鋼針在其中心穿孔，制得含有擴(kuò)散小孔的小孔擴(kuò)散障層坯件； C、將上述余下的另一片正方形小片利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在其上表面印刷上負(fù)電極層，并同時(shí)引出負(fù)電極引線制得氧泵層坯件； D、將小孔擴(kuò)散障層坯件疊在印刷有負(fù)電極層一面的氧泵層坯件上，并利用油壓機(jī)將小孔擴(kuò)散障層坯件和氧泵層坯件的外側(cè)的四周壓緊； E、將上述疊放壓緊后的小孔擴(kuò)散障層坯件和氧泵層坯件送入高溫?zé)Y(jié)爐中共燒，得到一體的含有小孔擴(kuò)散障層和氧泵層的致密陶瓷體氧傳感器坯件； F、將共燒后的氧傳感器坯件經(jīng)自然冷卻后在氧泵層的底面利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)印刷上正電極層，同時(shí)引出正電極引線； G、將上述的印刷有正電極層的氧傳感器坯件再次送入高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)制得本產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器的制造方法，其特征是所述的步驟E中高溫?zé)Y(jié)爐共燒的溫度為1350°C 1500°C，時(shí)間為2h 6h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器的制造方法，其特征是所述的步驟G中高溫?zé)Y(jié)爐的燒結(jié)溫度為900°C 1000°C，時(shí)間為Ih 2h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種小孔擴(kuò)散障極限電流型氧傳感器及其制造方法，包括小孔擴(kuò)散障層和氧泵層，小孔擴(kuò)散障層和氧泵層均為La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ材料采用流延法制備的陶瓷薄片，小孔擴(kuò)散障層疊置在氧泵層的上表面，并且小孔擴(kuò)散障層和氧泵層的疊置間密封式壓裝有帶有負(fù)電極引線的負(fù)電極層，該小孔擴(kuò)散障層的中心縱向貫通制有用于連通外部環(huán)境和負(fù)電極層上表面的擴(kuò)散小孔，氧泵層下表面設(shè)置有帶有正電極引線的正電極層，正電極引線和負(fù)電極引線分別用于連接電源的正負(fù)極，小孔擴(kuò)散障層和氧泵層采用高溫?zé)Y(jié)成一體，其高溫?zé)Y(jié)的溫度1350℃～1500℃。本發(fā)明制造工藝簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度好，具有檢測(cè)精度高，響應(yīng)時(shí)間短及使用壽命長的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N27/409GK102798655SQ20121029085
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月16日
發(fā)明者陳康, 簡(jiǎn)家文, 顧媛媛, 江浩 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)