專利名稱：一種混凝土結(jié)構(gòu)耐久性實時監(jiān)測傳感器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物腐蝕和防護技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種可對混凝土結(jié)構(gòu)耐久性進行實時監(jiān)測的長效、無損、多功能傳感器。
背景技術(shù)：
氯離子侵入和混凝土碳化引起鋼筋的銹蝕是混凝土結(jié)構(gòu)耐久性下降的最主要原因，嚴重威脅混凝土結(jié)構(gòu)的服役安全性。因此，密切了解鋼筋所處的化學(xué)環(huán)境和腐蝕狀態(tài)及腐蝕速率，對于保證鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的科學(xué)維護、服役剩余壽命評估、結(jié)構(gòu)的安全性和耐久性評價具有重大的實際意義。傳統(tǒng)的混凝土結(jié)構(gòu)耐久性評價方法主要是采用取鉆粉取樣的方式，通過對粉樣進行化學(xué)分析從而掌握混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性狀況，該方法費時、費錢，對混凝土結(jié)構(gòu)具有破壞性，且無法實現(xiàn)實時監(jiān)測?；炷两Y(jié)構(gòu)中氯離子侵入和混凝土碳化引起鋼筋的腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕，電化學(xué)監(jiān)測方法具有原位、無損、快速等特點。因此研制采用多功能電化學(xué)傳感器對鋼筋的腐蝕狀態(tài)、腐蝕速率及其表面的化學(xué)環(huán)境進行實時監(jiān)測從而全面掌握混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性狀況已成為耐久性監(jiān)測技術(shù)發(fā)展的必然趨勢。早在上世紀80年代就出現(xiàn)了基于宏觀電池原理制成的“梯型陽極”監(jiān)測系統(tǒng)和Corroffatch環(huán)狀陽極耐久性監(jiān)測系統(tǒng)?；谶@種原理的耐久性監(jiān)測技術(shù)只能定性的判斷鋼筋是否發(fā)生腐蝕，對其腐蝕速率及各耐久性參數(shù)無法監(jiān)測。緣于其美國VTI公司開發(fā)出了基于線性極化技術(shù)直接測量鋼筋腐蝕速率的ECI型埋入式耐久性監(jiān)測儀，ECI內(nèi)置氯離子探針可實現(xiàn)對鋼筋腐蝕速率、氯離子濃度和混凝土電阻率的實時監(jiān)測。隨著混凝土耐久性技術(shù)的不斷發(fā)展，混凝土的PH也是影響混凝土耐久性的重要因素，它與各失效過程均緊密相關(guān)，但ECI傳感器不具備對pH值進行實時監(jiān)測功能。國內(nèi)在混凝土結(jié)構(gòu)耐久性實時監(jiān)測方面也做了一些研究，公開號為CN101334353A，
公開日為2008年12月31日，發(fā)明名稱為“一種用于監(jiān)測鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕的多功能傳感器”的中國發(fā)明專利申請公開了一種可實現(xiàn)鋼筋的腐蝕速率、Cl—濃度和PH值進行實時監(jiān)測的多功能傳感器。混凝土是一種高阻體系，混凝土的電阻顯著影響鋼筋的腐蝕速率。該發(fā)明專利在用線性極化法監(jiān)測鋼筋腐蝕速率時未對體系電阻進行補償，監(jiān)測結(jié)果不能真實準確反應(yīng)鋼筋的腐蝕速率。另外，參比電極是監(jiān)測系統(tǒng)的核心，該發(fā)明中采用MnO2參比電極，參比電解質(zhì)為液態(tài)，采用液體電解質(zhì)，離子在液體中易傳輸，不能有效降低電解質(zhì)的流失，影響參比電極的穩(wěn)定性和使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可實現(xiàn)對鋼筋腐蝕速率、Cl濃度、pH值和混凝土電阻率等耐久性參數(shù)進行實時監(jiān)測的長效、無損、多功能傳感器，并可根據(jù)混凝土電阻率的監(jiān)測結(jié)果對體系電阻進行實時補償，使鋼筋腐蝕速率的監(jiān)測結(jié)果更加準確，為耐久性評估提供更準確的數(shù)據(jù)。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案一種用于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性實時監(jiān)測傳感器，其包括一傳感器外殼，還包括參比電極、鋼筋電極、輔助電極、Cl探針、PH值探針及混凝土電阻率監(jiān)測探針，所述輔助電極平鋪于所述外殼的上表面，所述參比電極、鋼筋電極、Cl—探針、pH值探針及混凝土電阻率監(jiān)測探針至少有部分暴露于傳感器外殼上表面作為探測端，另一端連接銅電纜，所述銅電纜從上至下貫穿過所述傳感器外殼并伸出于外殼外部。
作為一種實施方式，所述參比電極和鋼筋電極縱向安裝并固定于外殼內(nèi)腔，其上端面露于傳感器外殼上表面，與所述輔助電極上表面持平。作為一種實施方式，傳感器外殼上表面設(shè)置有可容納所述Cl探針、pH值探針和混凝土電阻率監(jiān)測探針的水平凹槽，所述cr探針、pH值探針及混凝土電阻率探針安置于所述凹槽中，并用環(huán)氧樹脂進行固定。所述參比電極為Ag/AgCl凝膠電解質(zhì)參比電極，具有一聚四氟乙烯制成的外套，內(nèi)參比液采用0.5mol/L KCl甲基纖維素凝膠電解質(zhì)，外套的一端設(shè)有微孔陶瓷，既能保持參比電極內(nèi)外電解質(zhì)的流通，又能有效控制內(nèi)電解液的流失速率。所述混凝土電阻率監(jiān)測探針為4根平行等距離布置的不銹鋼絲。所述鋼筋電極采用與被監(jiān)測鋼筋同材質(zhì)的鋼筋棒。所述輔助電極為具有化學(xué)惰性的MMO鈦基混合金屬氧化物陽極網(wǎng)，陽極網(wǎng)平鋪于傳感器外殼上表面，并用環(huán)氧樹脂進行密封連接。所述Cl—探針為采用陽極氯化法制備的Ag/AgCl電極；所述pH值探針為表面覆蓋有Ir的氧化物的純Ti金屬探針。本發(fā)明不僅能實現(xiàn)對鋼筋的腐蝕速率、Cl-濃度和pH值進行實時監(jiān)測，而且還能實現(xiàn)對混凝土電阻率實時監(jiān)測，通過對混凝土電阻率的監(jiān)測，可在鋼筋腐蝕電流密度監(jiān)測時對體系電阻進行補償，獲得更加準確監(jiān)測鋼筋的腐蝕速率。另一方面，本發(fā)明采用Ag/AgCl參比電極，Ag/AgCl參比電極比MnO2參比電極具有更好的穩(wěn)定性和經(jīng)濟性。參比電極的電解質(zhì)為凝膠電解質(zhì)，凝膠電解質(zhì)能有效降低參比電極電解液的流失，提高參比電極的穩(wěn)定性和使用壽命，從而使傳感器具有更長的使用壽命。


圖I為本發(fā)明的多功能傳感器橫向結(jié)構(gòu)原理示意圖。圖2為本發(fā)明的多功能傳感器縱向結(jié)構(gòu)原理示意圖。圖3為Ag/AgCl參比電極電極結(jié)構(gòu)示意圖。圖4為本發(fā)明的cr探針電極電位隨cr濃度變化的變化曲線。圖5為本發(fā)明的pH值探針的電極電位隨pH值變化的變化曲線。
具體實施例方式圖I和圖2是本發(fā)明所研制的多功能傳感器的縱向和橫向結(jié)構(gòu)示意圖，為了對多功能傳感器的結(jié)構(gòu)有更加清晰的認識，圖I中將鋼筋電極、參比電極、Cl—探針、pH值探針以及混凝土電阻率探針依次排列，實施例中電極和探針的布置方式如圖2所示。如圖I和2所示的用于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性實時監(jiān)測的傳感器其主要包括Ag/AgCl凝膠電解質(zhì)參比電極I、鋼筋電極2、輔助電極3、C1探針4、pH值探針5、混凝土電阻率監(jiān)測探針6、傳感器外殼7、銅電纜11、21、31、41、51和61，輔助電極3和外殼7之間的環(huán)氧樹脂連接層8。本發(fā)明所述的用于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性實時監(jiān)測的多功能傳感器具體制造方法如下
I.分別制備參比電極I、鋼筋電極2、輔助電極3、Cl—探針4、pH值探針5和混凝土電阻率探針6。參比電極3的制備配制0. 5mol/L的KCl溶液，將配得的溶液加熱到70V以上，再向熱的溶液中加入甲基纖維素(加入的量按每IOmL溶液加入Ig甲基纖維素)。慢慢攪拌均勻后注入到聚四氟乙烯套管，冷卻至室溫即可制得凝膠電解質(zhì)。將焊接有銅電纜的Ag/AgCl電極沿聚四氟乙烯套管的中心線插入，再用環(huán)氧樹脂對聚四氟乙烯套管的開口端進行密封處理就可形成本發(fā)明的Ag/AgCl參比電極。如圖3所示，參比電極I的主體結(jié)構(gòu)包括銅電纜11、環(huán)氧樹脂密封套12、聚四氟乙烯套管13、甲基纖維素基凝膠電解質(zhì)14，Ag/AgCl電極15、微孔陶瓷塊16、環(huán)氧樹脂緊固密封件17聚四氟乙烯保護套18。鋼筋電極2的制備選用與實際被監(jiān)測鋼筋同材質(zhì)的鋼筋棒，將其加工成O20X50mm的鋼筋棒，鋼筋棒的一端與銅電纜21進行焊接，并用環(huán)氧樹脂對焊接端面和鋼筋側(cè)面進行密封，未密封的另一端面作為工作面。輔助電陽極3的制備將MMO鈦基混合金屬氧化物陽極網(wǎng)加工成70 X 80mm的矩形狀，再在陽極網(wǎng)上加工022和024的兩個圓孔，用于裝配參比電極和鋼筋電極。Cl探針4的制備將尺寸為02X25mm的棒狀純Ag(99. 99%)與銅電纜41的銅絲焊接后用直徑合適的熱縮管對焊接處進行密封，以防止電偶腐蝕的發(fā)生。Ag棒經(jīng)600#砂紙均勻打磨后，放入丙酮溶液中除去表面的油污，用水清洗后放入5%的硝酸溶液中Imin以除去表面的氧化物，再將銀棒放入酒精中用超聲波進行清洗。將清洗后的銀棒放入電解池中，銀棒作為陽極，MMO鈦基混合金屬氧化物作為陰極，以ImA/cm2的電流密度在0. lmol/L的HCl溶液中陽極極化0. 5小時制得Ag/AgCl探針，將制備好的電極放入0. lmol/L的KCl溶液中待用。pH值探針5的制備將尺寸為①2X25mm的棒狀純鈦(99. 99% )經(jīng)600#砂紙均勻打磨放入10%的NaOH溶液中煮沸并保持5分鐘左右，然后再放入濃HCl中煮沸并保持10分鐘左右，取出后經(jīng)用二次蒸餾水清洗后放入無水乙醇中備用。配制lg/L的六氯銥酸銨溶液，將備用的鈦棒浸入六氯銥酸銨溶液中蘸涂均勻后置于75土 1°C的箱式電阻爐中烘0. 5小時，重復(fù)3 5次。再將蘸有六氯銥酸銨的鈦棒置于箱式電阻爐中以10°C /min的升溫速度加熱到720±5°C，并恒溫0. 5小時，然后隨爐冷卻至室溫，制得Ti/IrOx(x = I 3)探針，探針的一端與銅電纜焊接后用直徑合適的熱縮管對焊接處進行密封，將制得的Ti/IrOx探針放入飽和Ca(OH)2溶液中老化28天即可制得pH值探針?；炷岭娮杪时O(jiān)測探針6 :將尺寸為02X35mm的4根不銹鋼絲經(jīng)砂紙均勻打磨后，將其一端與銅電纜焊接后用直徑合適的熱縮管對焊接處進行密封，制得混凝土電阻率探針。2.裝配
制造傳感器外殼，可采用聚四氟乙烯材料制造，傳感器外殼7是一個長方形殼體，具有中空的內(nèi)腔，殼體上表面設(shè)有水平凹槽。將輔助電極3平鋪于傳感器外殼7的上表面，并用環(huán)氧樹脂進行固定連接。參比電極I、鋼筋電極2采用螺紋連接的方式分別縱向安裝于傳感器外殼內(nèi)，其工作面露于外殼表面，并使工作面與輔助電極3上表面維持在同一水平面。Cl—探針4、pH值探針5和4根混凝土電阻率監(jiān)測探針6安置于殼體上表面的水平凹槽內(nèi)并用環(huán)氧樹脂加以固定。銅電纜11、21、31、41、51、61分別連接參比電極I、鋼筋電極2、輔助電極3、Cl探針4、pH值探針5和4支混凝土電阻率探針，并通過外殼底面的圓孔伸出外殼，從而制成本發(fā)明的多功能傳感器。利用上述制得的傳感器對混凝土鋼筋腐蝕進行實時監(jiān)測
I、通過參比電極I、鋼筋電極2、輔助電極3、C1_探針4、pH值探針5和4根混凝土電阻率監(jiān)測探針6對鋼筋自腐蝕電位、鋼筋腐蝕速率、混凝土電阻率和鋼筋表面Cl—濃度及PH值進行監(jiān)測。2、在對鋼筋腐蝕速率進行監(jiān)測時，為使測得的數(shù)據(jù)更加精確，利用混凝土電阻率6的監(jiān)測結(jié)果，運用相應(yīng)的監(jiān)測軟件對體系電阻進行補償，從而獲得更為精確的實時監(jiān)測結(jié)果。體系電阻補償工作原理如下鋼筋的腐蝕速率可用腐蝕電流密度來表征，利用線性極化測量擬合得到反映鋼筋腐蝕速率的極化電阻Rp，按下列公式計算獲得腐蝕電流密度
「I , - PA 1 _ B
曙 2.303("a Wp Rp其中，@ a是指陽極反應(yīng)的塔菲爾斜率，@。是指陰極反應(yīng)的塔菲爾斜率，B是3 a、
3。相關(guān)的常數(shù)。極化電阻Rp是利用線性極化測量方法擬合得到，但是，采用線性極化測量方法擬合得到的線性極化電阻(R/ )其實是反映鋼筋腐蝕速率的極化電阻Rp和測試體系的電阻Rs之和，即R, p = Rp+Rs當Rs很小時，Rs可以忽略不計。此時，Rp與Rp'近似相等，即Rp R' p混凝土體系是高阻體系，體系電阻Rs很大，不能忽略，極化電阻Rp應(yīng)為Rp = R' p-Rs此時，如果簡單的用線性極化測量擬合得到的線性極化電阻R/來代表極化電阻Rp，監(jiān)測得到的鋼筋腐蝕速率是錯誤的，必須從R/中扣除體系電阻Rs，才能獲得真正的反映鋼筋腐蝕速率的極化電阻Rp。因此，本發(fā)明中利用4探針法得到混凝土的電阻率P，通過公式Rs = P /2 a (a為參比電極和工作電極之間的距離)計算得到體系電阻Rs，通過公式Rp = R' P-Rs將體系電阻Rs從線性極化測量得到的線性極化電阻Rp'中扣除，獲得真正的反映鋼筋腐蝕速率的極化電阻Rp，從而獲取鋼筋腐蝕速率正確的監(jiān)測結(jié)果。
圖4是本發(fā)明所制備的Cl—探針在不同Cl—濃度溶液中測得的電位(相對于SCE)與Cl濃度的對應(yīng)關(guān)系，從圖中可以看出電位隨Cl濃度變化呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。圖5是本發(fā)明所制備的pH值探針在不同pH值溶液中測得的電位(相對于SCE)與PH值的對應(yīng)關(guān)系，從圖中可以看出電位隨pH值的變化呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。
權(quán)利要求
1.一種用于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性實時監(jiān)測傳感器，其特征在于包括一傳感器外殼，還包括參比電極、鋼筋電極、輔助電極、cr探針、pH值探針及混凝土電阻率監(jiān)測探針，所述輔助電極平鋪于所述外殼的上表面，所述參比電極、鋼筋電極、cr探針、pH值探針及混凝土電阻率監(jiān)測探針至少有部分暴露于傳感器外殼上表面作為探測端，另一端連接銅電纜，所述銅電纜從上至下貫穿過所述傳感器外殼并伸出于外殼外部。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性實時監(jiān)測傳感器，其特征在于所述參比電極和鋼筋電極縱向安裝并固定于外殼內(nèi)腔，其上端面露于傳感器外殼上表面，與所述輔助電極上表面持平。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性實時監(jiān)測傳感器，其特征在于傳感器外殼上表面設(shè)置有可容納所述Cl探針、pH值探針和混凝土電阻率監(jiān)測探針的水平凹槽，所述Cr探針、pH值探針及混凝土電阻率探針安置于所述凹槽中，并用環(huán)氧樹脂進行固定。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性實時監(jiān)測傳感器，其特征在于所述參比電極為Ag/AgCl凝膠電解質(zhì)參比電極，具有一聚四氟乙烯制成的外套，內(nèi)參比液采用0.5mol/L KCl甲基纖維素凝膠電解質(zhì)，外套的一端設(shè)有微孔陶瓷。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性實時監(jiān)測傳感器，其特征在于所述混凝土電阻率監(jiān)測探針為4根平行布置于傳感器外殼上表面的不銹鋼絲。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性實時監(jiān)測傳感器，其特征在于所述鋼筋電極采用與被監(jiān)測鋼筋同材質(zhì)的圓棒鋼筋，直徑為20mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性實時監(jiān)測傳感器，其特征在于所述輔助電極為具有化學(xué)惰性的MMO鈦基混合金屬氧化物陽極網(wǎng)，陽極網(wǎng)平鋪于傳感器外殼上表面，并用環(huán)氧樹脂進行密封連接。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性實時監(jiān)測傳感器，其特征在于所述Cl—探針采用陽極氯化法制備的Ag/AgCl電極；所述pH值探針為表面覆蓋有Ir的氧化物的純Ti金屬探針。
9.一種如權(quán)利要求I 8任一權(quán)利要求所述的用于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性實時監(jiān)測傳感器的制造方法，其特征在于包括以下步驟 (1)Ag/AgCl參比電極制備 制備0. 5mol/L KCl甲基纖維素凝膠電解質(zhì)作為內(nèi)參比液，將焊接有銅電纜的Ag/AgCl電極沿聚四氟乙烯套管的中心線插入，再用環(huán)氧樹脂對聚四氟乙烯套管的開口端進行密封處理形成Ag/AgCl參比電極； (2)鋼筋電極的制備 制取020X50mm的鋼筋棒，鋼筋棒的一端與銅電纜進行焊接，并用環(huán)氧樹脂對焊接端面和鋼筋側(cè)面進行密封，未密封的另一端面作為探測工作面； (3)輔助陽極的制備 將MMO鈦基混合金屬氧化物陽極網(wǎng)加工成矩形，再在陽極網(wǎng)上加工用于裝配所述參比電極和鋼筋電極的兩個圓孔，用環(huán)氧樹脂將輔助陽極粘固在傳感器外殼上表面； (4)Cl探針的制備 將棒狀純Ag與銅電纜的銅絲焊接后對焊接處進行密封，以防止電偶腐蝕，Ag棒經(jīng)打磨、除油、除表面氧化物并清洗后放入電解池中，銀棒作為陽極，MMO鈦基混合金屬氧化物作為陰極，以ImA/cm2的電流密度在0. ImoI/L的HCl溶液中陽極極化0. 5小時制得Ag/AgCl探針，將制備好的電極放入0. lmol/L的KCl溶液中待用； (5)pH探針的制備 將棒狀純鈦打磨后放入10%的NaOH溶液中煮沸并保持5分鐘，然后再放入濃HCl中煮沸并保持10分鐘，取出后經(jīng)用二次蒸餾水清洗后放入無水乙醇中備用； 配制lg/L的六氯銥酸銨溶液，將備用的鈦棒浸入六氯銥酸銨溶液中蘸涂均勻后置于75±1°C的箱式電阻爐中烘0.5小時，重復(fù)3 5次，再以10°C /min的升溫速度加熱到720±5°C，并恒溫0. 5小時，然后隨爐冷卻至室溫，制得Ti/IrOx探針，其中x = I 3，探針的一端與銅電纜焊接后對焊接處進行密封，將制得的Ti/IrOx探針放入飽和Ca (OH) 2溶液中老化28天即制得pH值探針； (6)混凝土電阻率探針 取4根不銹鋼絲打磨后將其一端與銅電纜焊接后對焊接處進行密封，制得混凝土電阻率探針； (7)裝配 制造一外殼，把輔助電極平鋪于傳感器外殼的上表面，參比電極和鋼筋電極沿所述外殼軸線安裝并固定于外殼內(nèi)腔，其上端面露于傳感器外殼上表面，并與輔助電極上表面維 持在同一水平面，把Cr探針、pH值探針和混凝土電阻率監(jiān)測探針水平布置在外殼上表面，與參比電極、鋼筋電極、Cl探針、pH值探針和混凝土電阻率探針連接的銅電纜貫穿過外殼，并通過外殼底面的圓孔伸出外殼外部。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性實時監(jiān)測傳感器，其包括一傳感器外殼，還包括參比電極、鋼筋電極、輔助電極、Cl-探針、pH值探針及混凝土電阻率監(jiān)測探針，所述輔助電極平鋪于所述外殼的上表面，所述參比電極、鋼筋電極、Cl-探針、pH值探針及混凝土電阻率監(jiān)測探針至少有部分暴露于傳感器外殼上表面作為探測端，另一端連接銅電纜，所述銅電纜從上至下貫穿過所述傳感器外殼并伸出于外殼外部。本發(fā)明不僅能實現(xiàn)對鋼筋的腐蝕速率、Cl-濃度和pH值進行實時監(jiān)測，而且還能實現(xiàn)對混凝土電阻率實時監(jiān)測，通過對混凝土電阻率的監(jiān)測，可在鋼筋腐蝕電流密度監(jiān)測時對體系電阻進行補償，獲得更加準確監(jiān)測鋼筋的腐蝕速率。
文檔編號G01N17/02GK102680387SQ20121013315
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者倪靜姁, 方翔, 李海洪, 湯雁冰, 熊建波, 王勝年, 王迎飛, 范志宏, 陳龍 申請人:中交四航工程研究院有限公司, 廣州四航巖土技術(shù)工程有限公司, 廣州四航材料科技有限公司, 廣州港灣工程質(zhì)量檢測有限公司