專利名稱：用全蒸發(fā)頂空氣相色譜法測定聚乙烯醇中的揮發(fā)性組分的方法
用全蒸發(fā)頂空氣相色譜法測定聚乙烯醇中的揮發(fā)性組分的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于儀器分析領(lǐng)域，涉及用該方法來測量聚乙烯醇(PVA)樹脂類物質(zhì)中揮發(fā)性組分含量的測定方法，具體是測定聚乙烯醇(PVA)中的揮發(fā)性組分的含量。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol)是一種高分子有機(jī)化合物，是以甲醇為溶劑，將聚醋酸乙烯酯經(jīng)堿催化醇解而得，本身對人體無毒、無副作用，對皮膚無刺激性，具有良好的水溶性和生物相容性，目前已經(jīng)成為世界上產(chǎn)量最大的水溶性聚合物，應(yīng)用范圍很廣。由于溶劑甲醇是有毒有害的物質(zhì)，聚乙烯醇中殘留的甲醇影響其使用，特別是出口的產(chǎn)品對甲醇含量要求嚴(yán)格，建立聚乙烯醇中甲醇含量測定方法，控制聚乙烯醇中甲醇的殘留，對生產(chǎn)企業(yè)來說很有必要。
國內(nèi)對聚乙烯醇中甲醇含量測定已有人進(jìn)行過研究，主要有氧化還原滴定法、常規(guī)氣相色譜法和常規(guī)靜態(tài)頂空氣相色譜法三大類。氧化還原滴定法對聚乙烯醇中高含量的甲醇有較高的準(zhǔn)確度，但檢驗(yàn)時間長，能耗高，效率低；常規(guī)氣相色譜法和常規(guī)靜態(tài)頂空氣相色譜法靈敏度比較高，但需要準(zhǔn)確測定待測組分的分配系數(shù)，這往往比較難實(shí)現(xiàn)。
靜態(tài)頂空技術(shù)是把頂空樣品容器(瓶)當(dāng)作一個蒸發(fā)器而實(shí)現(xiàn)對樣品中揮發(fā)性成分定量分析的一種技術(shù)。這項(xiàng)技術(shù)最初是1993年由Markelov和Guzowski發(fā)展起來的，是在一定的溫度下將樣品和溶劑(或參照物)加熱到一定的程度，在樣品瓶中原來液(固) 相中被測組分可被看作幾乎全部轉(zhuǎn)移至氣相，其在氣相的濃度與其在原液(固)相中的被測成分的量成直接的線性關(guān)系，從而定量分析出結(jié)論。
但是用靜態(tài)頂空氣相色譜法對聚乙烯醇中揮發(fā)性組分含量的測定存在以下缺陷
1、每次測量都需要在樣品中加入溶劑或參照物，操作復(fù)雜。
2、由于溶劑的加入，對分析造成一定的干擾，穩(wěn)定性不高，重復(fù)性不好。
3、靜態(tài)頂空氣相色譜法中，由于有溶劑(或者參照物)的存在，使得待測組分i在濃縮相(L)和氣相(G)中的分配系數(shù)的工作難度很大。發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種聚乙烯醇(PVA)樹脂類物質(zhì)中揮發(fā)性組分的測定方法，該方法通過頂空進(jìn)樣器，以全蒸發(fā)的方式，用氣相色譜法測定樣品中某成分的含量，例如聚乙烯醇(PVA)樹脂類物質(zhì)中甲醇等揮發(fā)性組分的含量。
本發(fā)明的技術(shù)方案是
本發(fā)明提供了用全蒸發(fā)頂空氣相色譜法測定聚乙烯醇樹脂類物質(zhì)中揮發(fā)性組分的含量，采用頂空氣相色譜儀器進(jìn)行分析，具體步驟為
將聚乙烯醇樹脂類物質(zhì)0. 1克 0. 5克在20毫升頂空瓶中密封，放于頂空進(jìn)樣器中，在115°C 125°C的條件下加熱85分鐘 95分鐘使揮發(fā)性組分完全蒸發(fā)，然后采用氣相色譜法分析，記錄揮發(fā)性組分的譜圖，再用標(biāo)準(zhǔn)回歸曲線法計(jì)算揮發(fā)性組分的含量。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，優(yōu)選所述氣相色譜分析條件為采用DB-I型色譜柱，采用 FID檢測器，固定相為100 %二甲基聚硅氧烷的石英毛細(xì)管柱，載氣為隊(duì)，流速1. OmL/min, 分流比為1 100，H2流速30mL/min,空氣流速300mL/min ；柱溫40°C，檢測器溫度200°C ； 進(jìn)樣器溫度150°C ；頂空進(jìn)樣，平衡溫度120°C，平衡時間90min，頂空瓶進(jìn)樣量1. OmL ；
所述揮發(fā)性組分為甲醇、丙酮、乙酸甲酯等其它揮發(fā)性組分，甲醇的出峰時間為 1. 771min，丙酮的出峰時間為1. 897min,乙酸甲酯的出峰時間為2. Illmin0
下面對本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說明
全蒸發(fā)頂空色譜技術(shù)定量的理論依據(jù)如下
系統(tǒng)中原始樣品里待測組分i的總質(zhì)量Hii可以通過系統(tǒng)的質(zhì)量平衡表達(dá)為
Iiii = Cic(KiV^Vc)..........................................(1)
式⑴中，Vl和Vg分別是系統(tǒng)中液(固)相或稱濃縮相(L)和氣相(G)的體積； Ki是恒溫平衡狀態(tài)下系統(tǒng)中待測組分i在濃縮相(L)和氣相(G)中的濃度之比，稱為分配系數(shù)，Ki = ciL/ciG ；q和分別是待測組分i在濃縮相(L)和氣相(G)中的平衡濃度，分別表達(dá)為ciL = miL/VL和ciG = m1G/VG, miL和miG分別是恒溫平衡狀態(tài)下待測組分i在濃縮相(L)和氣相(G)中的質(zhì)量。
當(dāng)K1Vl << Vg時，式(1)可以簡化為Hii ^ ciGVG = miG，即原來濃縮相中待測組分可被看作幾乎全部轉(zhuǎn)移至氣相。根據(jù)色譜定量基本原理，cie = AAi, f,是待測組分i的絕對校正因子，Ai是待測組分i的峰面積。從而有
m產(chǎn) ciGVG = AAiVc ..........................................(2)
因?yàn)榇蠖鄶?shù)的色譜分析的精度只在5%，因此當(dāng)H < 5% VG時，就能應(yīng)用式(2) 進(jìn)行定量。由于分配常數(shù)Ki隨溫度的升高而增大，故在樣品量非常小和較高溫度的條件下， 就能達(dá)到H < 5% Vg的要求，讓待測揮發(fā)性成分能夠完全或近似于完全蒸發(fā)。
稱取樣品約0. 1克 0. 5克，精確至0. 1毫克，置于頂空瓶中，在上述色譜條件下進(jìn)行測定，記錄色譜圖。以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)w表示的聚乙烯醇中的甲醇含量按下式計(jì)算。
w = Α χ οο .............................................(3)m
該方法的特點(diǎn)是校正不受被測成分兩相分配常數(shù)的影響。校正方法簡單，甚至可用標(biāo)準(zhǔn)的試劑進(jìn)行校正。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于
a、采用全蒸發(fā)頂空氣相色譜法測定聚乙烯醇樹脂中的揮發(fā)性組分，不需要在樣品中加入溶劑和參照物，不需要事先測定待測組分在兩相中的分配常數(shù)，操作簡單，分析數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，且樣品中揮發(fā)性組分分離效果好。
b、本方法的進(jìn)樣方法，一次可以同時加熱9個樣品，然后分別測量，可以節(jié)約時間，工作效率高。
c.、采用全蒸發(fā)頂空氣相色譜法測定聚乙烯醇樹脂中的揮發(fā)性組分的方法也廣泛適用固體樹脂類物質(zhì)中揮發(fā)性組分的測定。


圖1是實(shí)施例1中甲醇在FID上濃度與峰面積關(guān)系圖2是實(shí)施例1中聚乙烯醇中甲醇的峰面積倒數(shù)對相比的線性關(guān)系圖3是實(shí)施例1中聚乙烯醇中雜質(zhì)全蒸發(fā)頂空色譜圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
本發(fā)明的聚乙烯醇(PVA)樹脂類物質(zhì)中甲醇的測定方法
將0. 1克 0. 5克聚乙烯醇(PVA)樹脂類物質(zhì)用20毫升頂空瓶密封放于頂空進(jìn)樣器中，在120°C的條件下加熱90分鐘使甲醇等揮發(fā)性組分完全蒸發(fā)，用氣相色譜法進(jìn)行分析，記錄甲醇等揮發(fā)性組分的譜圖，用標(biāo)準(zhǔn)回歸曲線法計(jì)算甲醇等揮發(fā)性組分的含量。
1、儀器操作條件是氣相色譜儀=Agilent 6890氣相色譜儀(Agilent Technologies) ；DB-1 色譜柱(J&ff Scientific，30mX 0. 45mmX 2· 55 μ m，100%二甲基聚硅氧烷)；DK-3001A型頂空進(jìn)樣器(北京中興分析儀器技術(shù)研究所)；XS105雙量程電子分析天平(METTLER TOLEDO) ；20毫升頂空瓶(Agilent Technologies)；甲醇、丙酮、乙酸甲酯， 均為色譜純；工業(yè)級聚乙烯醇(湖南省湘維有限公司產(chǎn)品)。
2、色譜條件
固定相為100%二甲基聚硅氧烷的石英毛細(xì)管柱(0.445mmX30m，2. 25μπι)，載氣為N2,流速1. OmL/min,分流比為1 100，H2流速30mL/min,空氣流速300mL/min。柱溫 40°C，檢測器溫度200°C;進(jìn)樣器溫度150°C;頂空進(jìn)樣，平衡溫度120°C，平衡時間90min，頂空瓶進(jìn)樣量1. OmL。
3、線性關(guān)系考察和絕對校正因子的測定
分別精確稱取色譜純甲醇0毫克、2. 84毫克、3. 70毫克、6. 14毫克、7. 16毫克、 9. 38毫克，置于20mL頂空瓶中，按上述色譜條件，密封進(jìn)樣，記錄色譜圖，結(jié)果見表1。
表1甲醇在FID上的響應(yīng)值測定結(jié)果
甲醇濃度，mg/mL00. 1420. 1850. 3070. 3580. 469峰面積，pA · s062488527133731700920757
以待測物甲醇峰面積為縱坐標(biāo)，甲醇濃度為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，見圖1。從圖1可以看出，甲醇濃度與甲醇峰面積的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0. 9979，說明在給定的范圍內(nèi)， 甲醇峰面積與甲醇濃度呈良好的線性關(guān)系，并得到甲醇在FID上的絕對響應(yīng)值Si為 44003 (pA · mL · s)/mg，因此絕對校正因子 f^ = 2. 2226 X l(T5mg/(pA · mL · s)，需要注意的是絕對校正因子應(yīng)定期校正。在給定的條件下，甲醇完全蒸發(fā)和氣體升溫，9. 38mg甲醇的頂空瓶的壓力已達(dá)到約1. 8atm,為不引起樣品泄漏或損壞頂空瓶，不宜將線性上限范圍再放大。實(shí)際樣品分析時，考慮到包括甲醇在內(nèi)的所有揮發(fā)性組分的完全蒸發(fā)，以所有組分在 FID上響應(yīng)的峰面積之和達(dá)到表1中甲醇上限濃度對應(yīng)的峰面積值附近為宜。本方法儀器的FID對小到0. 5pA · s的峰面積能夠響應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)對頂空瓶中低到0. 01 μ g/mL甲醇的檢測。甲醇在FID上濃度與峰面積關(guān)系圖，如圖1所示。5
4、分配系數(shù)的測定
H<<Ve是式⑵能否應(yīng)用的前提，需要Ki和八同時都比較小。八和Ve很容易得到，由樣品的質(zhì)量和樣品的密度可以換算出八，聚乙烯醇密度為1. 19g/mL 1. 31g/mL, 本發(fā)明采用密度為1. 2g/mL的聚乙烯醇，設(shè)樣品質(zhì)量為m，則\ = m/1. 2, Vg = 20_\。因此還需測定分配系數(shù)Ki值，才能判斷式O)能否應(yīng)用。
這里的分配系數(shù)Ki,是指頂空瓶達(dá)到恒溫平衡后，仍然包裹或吸附在聚乙烯醇固體上甲醇的濃度與揮發(fā)到頂空瓶氣相中甲醇的濃度之比。在一定溫度下，Ki值應(yīng)該與樣品的性質(zhì)有關(guān)，如樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、醋酸鈉含量、樣品的表面和孔結(jié)構(gòu)等成值沒有文獻(xiàn)值可查找，但可以采用王保華等研究的改變相比測定分配系數(shù)的方法進(jìn)行測定。對式 (1)，設(shè)Citl為系統(tǒng)中原始樣品中組分i的原始濃度，即Hli = CitlVy代入式(1)，整理后有
ci0 = ciG (K^VgAl)................................................(4)
令= R，稱為氣固相比，代入式G)，并變形，有
l/ciG= (K^R)Zci0................................................(5)
在恒溫和密閉系統(tǒng)中，Ki和R是常數(shù)，Cie = fA，代入式(5)，并整理有
IAi =..........................................(6)
從式(6)可以看出，通過稱取不同質(zhì)量聚乙烯醇樣品，即改變氣固相比R，進(jìn)行頂空氣相色譜測定，將色譜峰面積的倒數(shù)IAi對相比R作圖，可以得到一條直線y = ax+b，其中 a = fi/c^b = f^/Ci。，則分配系數(shù) Ki = b/a。
試驗(yàn)稱取約0. 3克、0. 4克、0. 5克某樣品，在規(guī)定的色譜條件下，測定甲醇的峰面積，并計(jì)算對應(yīng)的氣固相比，見表2。
表2不同相比下測定的聚乙烯醇中甲醇的峰面積
權(quán)利要求
1.用全蒸發(fā)頂空氣相色譜法測定聚乙烯醇中的揮發(fā)性組分的方法，采用頂空氣相色譜儀器進(jìn)行分析，其特征在于，具體步驟為將聚乙烯醇樹脂0. 1克 0. 5克在20毫升頂空瓶中密封，放入頂空進(jìn)樣器中，在 115°C 125°C的條件下加熱85分鐘 95分鐘使揮發(fā)性組分完全蒸發(fā)，然后采用氣相色譜法分析，記錄揮發(fā)性組分的譜圖，再用標(biāo)準(zhǔn)回歸曲線法計(jì)算揮發(fā)性組分的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用全蒸發(fā)頂空氣相色譜法測定聚乙烯醇中的揮發(fā)性組分的方法，其特征在于，所述氣相色譜分析條件為采用DB-I型色譜柱，采用FID檢測器，固定相為 100%二甲基聚硅氧烷的石英毛細(xì)管柱，載氣為隊(duì)，流速l.OmL/min，分流比為1 100，吐流速30mL/min，空氣流速300mL/min ；柱溫40°C，檢測器溫度200°C ；進(jìn)樣器溫度150°C ；頂空進(jìn)樣，平衡溫度120°C，平衡時間90min，頂空瓶進(jìn)樣量1. OmL ；所述揮發(fā)性組分為甲醇、丙酮或乙酸甲酯，甲醇的出峰時間為1.771min，丙酮的出峰時間為1. 897min，乙酸甲酯的出峰時間為2. Illmin0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種測定聚乙烯醇樹脂類物質(zhì)中揮發(fā)性組分含量的方法，采用了全蒸發(fā)頂空氣相色譜法分析，具體步驟為將聚乙烯醇樹脂類物質(zhì)0.1克～0.5克用20毫升頂空瓶密封，放入頂空進(jìn)樣器中，在115℃～125℃的條件下加熱85分鐘～95分鐘使揮發(fā)性組分完全蒸發(fā)，采用氣相色譜法分析，記錄揮發(fā)性組分的譜圖，然后用標(biāo)準(zhǔn)回歸曲線法計(jì)算揮發(fā)性組分的含量；分析條件為采用DB-1型色譜柱，采用FID檢測器，柱溫40℃，檢測器溫度200℃；進(jìn)樣器溫度150℃。該方法分析數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，具有操作簡單、方便、分析速度快、靈敏度高的特點(diǎn)，樣品中揮發(fā)性組分分離效果好。
文檔編號G01N30/16GK102520082SQ20111039209
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月1日
發(fā)明者唐松喬, 尹飛奇, 張艷, 張艷君, 曾衛(wèi)國, 李自啟 申請人:湖南省湘維有限公司