專利名稱：對痕量TNT檢測的CaMoO₄:Tb³⁺熒光探針的化學制備方法
對痕量TNT檢測的CaMoO4: Tb3+熒光探針的化學制備方法所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及材料科學領(lǐng)域，特別涉及具有對痕量TNT檢測的 CaMoO4ITb3+熒光探針的制備方法。
背景技術(shù)：
從社會安全的角度來看，硝基芳香化合物具有極高的爆炸性和環(huán)境的 危害性，因此，近年來，在對超痕量硝基芳香化合物的檢測和相關(guān)的傳感器陣列的探索已經(jīng) 引起了社會研究機構(gòu)廣泛的關(guān)注和富有成效的探索。特定硝基芳香族爆炸物及其蒸氣信號 的實驗室檢測已經(jīng)通過氣質(zhì)聯(lián)用儀、離子遷移譜和中子活性分析等的方法被廣泛的應(yīng)用。 這些傳統(tǒng)分析技術(shù)能夠滿足分析中的基本要求，如選擇性，可靠性，準確性和可重復(fù)性，但 是這些檢測方法是昂貴的、耗時的和繁瑣笨重的，因為檢測中樣品必須是脫離檢測現(xiàn)場送 往實驗室去分析，不能夠做到實時實地的檢測。綜上所述，有必要尋求一種能夠快速和便捷 的檢測TNT的方法。因此，為了解決爆炸物檢測問題，迫切地需要熒光探針能夠?qū)Νh(huán)境中 TNT目標分析物提供一種高選擇性、高靈敏、快速響應(yīng)、低成本和原位檢測。在應(yīng)用方面，熒光分子是對目標分析物的高靈敏響應(yīng)理想材料。在各種信號傳感 器中，基于熒光“關(guān)”或熒光“開”機理的光學可尋址傳感器已經(jīng)被證明是研究者在許多挑戰(zhàn) 的環(huán)境中所期盼對各種小分子目標分析物檢測的方法，由于該檢測方法的高信號輸出和可 靠的檢測結(jié)果。熒光“關(guān)”機理的化學傳感器對硝基芳香化合物用熒光方法檢測是極其有利 的。擁有缺電子的芳香硝基爆炸物是一個電子的接受體，這樣就顯示出對富電子的熒光材 料表面擁有很高的親和力。這種光致發(fā)光是在電子受體和給體之間通過電子轉(zhuǎn)移η復(fù)合 物機理直接淬滅的，這種淬滅主要依賴于硝基芳香化物的接受電子能力。近來，美國Swager 科研小組用擁有很高的熒光量子產(chǎn)率的半導體有機聚合物對超痕量的硝基芳香族化合物 蒸氣檢測已經(jīng)顯現(xiàn)了一系列的成功實例。在光纖的表面涂抹上導電聚合物，對TNT檢測信 號放大了 30倍。與此同時，其他的光致發(fā)光聚合物材料如聚四苯基硅烷，聚四苯基鍺烷和 物理吸附染料的多孔二氧化硅微球都已經(jīng)被證明是對低濃度的硝基芳香爆炸物蒸氣檢測 的有效傳感器。2008年，美國swager研究小組報道熒光“開”化學傳感器通過以活性酶為 媒介的還原反應(yīng)對非芳香硝基化合物黑索金(RDX)和季戊四醇四硝酸酯(PETN)進行直接 檢測方法。目前這些方法中作為可替代的方法之一就是半導體量子點代替熒光素，由于其擁 有很高熒光量子產(chǎn)率，熒光半導體量子點摻雜二氧化硅納米粒子近來顯示了對于光學為基 礎(chǔ)的化學/生物傳感器檢測有巨大的潛力。發(fā)展在“納米粒子上的實驗室”技術(shù)將提供一 種更具有靈活性的化學/生物傳感器的新穎策略，這種靈活性的策略允許光學可調(diào)和特定 配合物和接受體的組裝，能夠提供高比表面積為更好的接觸目標分析物，同時擁有對各種 傳感器的組裝能力。從原理上來說，基于納米粒子的傳感器可以通過共價耦聯(lián)兩個組分一 種是識別接受體結(jié)合目標分子和另一種傳感器(發(fā)色基團)，即信號的接受體。最典型的就 是美國Goldman科研小組近來報道了在量子點上修飾抗體和有機染料之間基于熒光共振 能量轉(zhuǎn)移化學/生物傳感器。成功制備了對麥芽糖、TNT和酶活性具有特定的檢測功能的 化學/生物傳感器。近來，我們報道了帶有氨基封端的ZnS摻雜二價Mn2+離子納米晶表現(xiàn)出了對于痕量芳香硝基爆炸物蒸氣超痕量和高靈敏檢測。痕量硝基芳香爆炸物蒸氣與修飾在ZnS 納米晶表面的巰基乙氨通過酸堿離子對形成深紅色復(fù)合物，這種復(fù)合物淬滅桔黃色Mn2+ 的光致發(fā)光，通過熒光強度的改變，實現(xiàn)對芳香硝基爆炸物的檢測(Anal. Chem. 2008,80, 3458-3465)。同時，我們在二氧化硅納米粒子表面修飾上氨基和熒光染料分子，目標分析衍 生物與二氧化硅表面的熒光素之間發(fā)生的能量共振轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)對TNT的一種熒光放大淬滅 檢測(Anal. Chem. 2008，80，8545-8553)。此外，納米結(jié)構(gòu)表面的高濃度TNT分子印記實現(xiàn)了 對TNT的高選擇性和高靈敏的檢測，如二氧化硅納米粒子表面印記(J. Am. Chem. Soc. 2007， 129,7859-7866.)，二氧化硅納米管表面印記(Anal. Chem. 2008,80,437-443.)，聚合物納 米線和納米管表面印記(Anal. Chem. 2006，78，8339-8346.)，以及中空聚合物殼層(Adv. Mater. 2007，19，2370-2374.)。在實用的發(fā)光材料中，稀土離子摻雜的無機發(fā)光材料的應(yīng)用是最廣泛的。無機發(fā) 光材料通常包括稀土離子和過渡金屬離子摻雜的各種金屬氧化物、金屬硫化物、復(fù)合氧化 物和無機鹽等。近年來稀土發(fā)光材料正逐漸取代非稀土發(fā)光材料被廣泛地應(yīng)用在顯示、照 明、信息存貯放大以及醫(yī)學診斷等各個領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟和人們?nèi)粘Ｉ钪衅鹬豢扇〈?的作用。稀土發(fā)光材料的研究也成為發(fā)光材料研究的重點和前沿。其的優(yōu)點是轉(zhuǎn)換率高，發(fā) 射波長從紫外、可見直到紅外各種波長的光，且物理化學性質(zhì)穩(wěn)定。同時稀土離子對光的吸 收發(fā)生在內(nèi)層4f電子的不同能級之間的躍遷，產(chǎn)生吸收光譜譜線很窄，因此呈現(xiàn)出的顏色 鮮艷純正。用稀土離子摻雜制備的具有特殊物理和化學性質(zhì)的微納米尺寸的核-殼結(jié)構(gòu)熒 光粒子，在光子晶體，催化劑，診斷學和藥理學上的應(yīng)用潛能而引起了研究者的廣泛興趣。 目前已經(jīng)使用二氧化硅或聚合物殼包覆稀土發(fā)光材料，金屬，半導體，金屬氧化物，合金，染 料，生物分子等，或者這個逆過程來合成核_殼材料。主要是這些核_殼結(jié)構(gòu)粒子具有非團 聚的，單分散的，粒徑小于2μπι的球形形貌的發(fā)光粒子有更大的應(yīng)用價值，因為它們能夠 提供更高的堆積密度，較低的光散射，較明亮的發(fā)光性能，較高的清晰度，良好的涂屏效果。 這些核-殼結(jié)構(gòu)粒子容易調(diào)控和結(jié)合磁，光學，電子，機械，及催化等性質(zhì)。此外，在陰極射 線管，場發(fā)射，等離子顯示屏等領(lǐng)域需要高的分辨率，高的明亮度，高效率的發(fā)光材料，這些 都促進了稀土離子發(fā)光材料在應(yīng)用方面的展開了研究。近年來，由于稀土發(fā)光材料優(yōu)良的性能，以稀土發(fā)光材料為研究對象吸引了大批 研究者的興趣。2008年Wei Gao等人公開了發(fā)明專利(US20080035946A1) "Rare earth element-doped silicon oxide film electroluminescence device.，，的制備方法。該發(fā) 明提供了形成稀土元素摻雜氧化硅薄膜的硅納米晶顆粒的制備方法。它采用了下述步驟 提供硅為第一個目標物，嵌入第一個稀土元素；提供硅為第二個目標物，共濺射第一第二目 標物，形成摻雜第一稀土元素的SRSO薄膜基質(zhì)。2008年Masahiro Takata等人公開了發(fā)明 專利(US20080123698A1) “Tb-doped luminescent compound, luminescent composition and luminescent body containing the same,light emitting device and solid-state laser device”。該發(fā)明主要闡述了摻雜Tb發(fā)光復(fù)合物包括Tb和除了 Tb至少兩種金屬 元素，通過激發(fā)光發(fā)射。在Tb摻雜的熒光復(fù)合物中，Tb的濃度是物質(zhì)的量濃度分數(shù)超過 3. 75%到20. 63%之間，包括Tb在內(nèi)的所有金屬總的物質(zhì)的量。2009年廖金生等人公開 了發(fā)明專利(CN200910114933.2) “球形鋱摻雜的鎢酸鹽綠色熒光粉及其制備方法”。它采 用了下述步驟(1)配制硝酸鋱溶液；(2)檸檬酸作為晶核劑和絡(luò)合劑。2009年王龍成公開了發(fā)明專利(CN200910098779.4) “一種摻鋱氧化釔綠色發(fā)光粉末的制備方法”。它采用了 下述步驟將不同摩爾比的硝酸釔和硝酸鋱溶于去離子水中，加入氫氧化納溶液，充分攪拌 后，放入水熱釜中，填充度為80% 90%，在150 250°C溫度范圍保溫8 24h，最后將得 到的樣品離心并干燥后，在氮氣保護下，400 800°C熱處理2 4h，獲得一種摻鋱氧化釔綠 色熒光粉末材料。但是這些方法僅僅是制備出了綠色熒光粉末材料，由于其表面沒有進行后功能化 修飾，所以沒有攜帶專識性的識別基團，同時未見文獻報道在稀土摻雜發(fā)光材料表面修飾 氨丙基對TNT痕量檢測報道。因此，合成高選擇性和高靈敏的綠色熒光探針CaM0O4 = Tb3+O SiO2-APTS的制備方法，實現(xiàn)對超痕量TNT分子識別和檢測有其必要性。在本發(fā)明中，我們報道了基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移原理在表面富含氨基的 CaMoO4Tb3+OSiO2,實現(xiàn)對痕量TNT的檢測。CaMoO4Tb3+OSiO2是尤其適合作為熒光探 針，因為CaMO04:Tb3+@Si02-光探針光學透明和光子物理惰性以及其表面能夠很容易 通過與硅烷化試劑縮合反應(yīng)而修飾上新組裝功能的亞單元。CaMoO4:Tb3+OSiO2表面 修飾的氨丙基能夠與TNT目標分子通過形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，由于存在電子離域，這 種電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物在500-550nm波長范圍類顯示了一個很強的可見吸收峰。這一結(jié) 果的發(fā)現(xiàn)，激發(fā)我們在CaMoO4:Tb3+OSiO2表面通過共價交聯(lián)3-氨丙基三乙氧基硅烷 (3-aminopropyltriethoxysilane, APTS)來探索基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移化學傳感器對TNT 目標分子高選擇性、高靈敏的檢測。當選擇一個合適熒光材料其擁有的熒光發(fā)射光譜與 APTS-TNT復(fù)合物的紫外-可見的吸收光譜相重合，當它們空間相互接近時，熒光材料的熒 光通過共振能量轉(zhuǎn)移將會被APTS-TNT復(fù)合物所吸收，導致熒光探針的熒光強度下降，因 此，CaMoO4 Tb3+OSiO2的光致發(fā)光將會被有效的淬滅。由于在CaMoO4 Tb3+OSiO2表面有許多的 對TNT結(jié)合敏感性很強的氨丙基亞單元，這樣將會導致選擇性的對環(huán)境中TNT目標分子形 成快速的響應(yīng)。關(guān)于CaMoO4: Tb3+OSiO2表面修飾上APTS，使其表面分別帶有APTS殘基的氨 丙基，目前未見文獻報道。這種表面修飾了 APTS的CaMoO4 Tb3+OSiO2通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移 在液相中能夠檢測到納摩爾濃度級。這種對TNT分子具有專識性作用的熒光CaMoO4 Tb3+O SiO2,以熒光作為探針、氨丙基為識別位點顯現(xiàn)出對TNT高選擇性、高靈敏和痕量的檢測。發(fā)明內(nèi)容發(fā)明目的針對目前現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明首次利用 CaMoO4ITb3+為熒光發(fā)光體為核，以二氧化硅為殼進行包覆，形成核_殼型熒光探針粒子， 在其表面修飾上氨丙基，合成了帶有氨丙基一種對痕量TNT檢測的CaMoO4: Tb3+OSiO2的制 備方法，并首次將CaM0O4 = Tb3+OSiO2表面進行功能化修飾用于對痕量爆炸物TNT分子識 別與檢測。所述方法為化學合成法，首先是運用溶膠_凝膠法結(jié)合一步原位合成法合成 CaMoO4:Tb3+OSiO2,然后，加入 3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane， APTS)將氨基修飾在CaMoO4 = Tb3+OSiO2表面，制備出對TNT識別和檢測作用的CaMoO4 = Tb3+O SiO2-APTS熒光產(chǎn)物，形成高選擇性、高靈敏、帶有分子識別和檢測性能微米結(jié)構(gòu)熒光探針。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種對痕量TNT檢測的CaMoO4 Tb3+熒光探針的化學制備方 法，包括用二氧化硅薄膜包覆CaMoO4 Tb3+熒光探針，并在包覆后的產(chǎn)物表面修飾上氨丙基， 其特征在于所述CaMoO4:Tb3+OSiO2的熒光粒子表面擁有氨丙基，其表面的氨丙基可進一 步與TNT目標分子作用，使其表面富電子的氨丙基作為電子供體同缺電子的TNT受體之間 通過電荷轉(zhuǎn)移作用形成深紅色的復(fù)合物，此深紅色復(fù)合物通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移可以吸收CaMoO4: Tb3+OSiO2的熒光，利用熒光強度的改變，實現(xiàn)對痕量TNT檢測，本發(fā)明的制備過程包 括如下兩個步驟1. 1第一步是發(fā)光粉CaMoO4: Tb3+OSiO2的制備用電子天平分別準確稱量0. 0825g CaCO3,0. 0081g Tb4O7置于IOOmL單頸磨口燒瓶中，接著加入2mL硝酸，再加入適量去離子水 調(diào)節(jié)溶液PH值在2 3之間，再將準確稱量的0. 1532g鉬酸銨，0. 3646g檸檬酸，0. 5205g 聚乙二醇加入上述溶液中，在500rpm下攪拌lh。然后將7. 43mL的無水乙醇置于上述燒瓶 中，迅速地加入300 μ L的TEOS到乙醇溶液中，在500rpm下攪拌3min，然后把991. 6 μ L的 氨水加入到上述反應(yīng)溶液中，并迅速強烈地以750rpm攪拌3min后，攪拌轉(zhuǎn)速降至500rpm， 在室溫下反應(yīng)24h。然后再將反應(yīng)后溶液放在70°C水浴鍋上蒸干后在烘箱中烘干12h小時， 烘干后的微球在程序控溫爐中以1°C /min的速度升溫至900°C并在該溫度下持續(xù)煅燒2h， 最終得到CaMoO4 = Tb3+OSiO2熒光粒子；1.2第二步是CaMoO4: Tb3+OSi O2熒光粒子表面修飾3_氨丙基三乙氧基硅烷 (3-aminopropyltriethoxysilane, APTS) =CaMoO4:Tb3+OSiO2 熒光粒子作為熒光探針，在其 表面修飾上APTS作為選擇性識別功能單體。首先將0. 0064g的CaMoO4: Tb3+OSiO2熒光粒子 和450 μ L APTS加入到IOmL無水乙醇中，超聲分散5min，用磁力攪拌器在50°C的N2氛圍 下攪拌2h，放入恒溫振蕩器中振蕩20h。將上述所得的表面修飾了氨丙基的CaMoO4:Tb3+OSiO2熒光粒子，用無水乙醇清洗 三次去除吸附在表面CaMO04:Tb3+@Si02多余的APTS，然后用去離子水清洗三次，得到表面富 含氨基對TNT具有高選擇性、高靈敏和痕量檢測CaMoO4:Tb3+@Si02-APTS的熒光探針。作為對現(xiàn)有技術(shù)的進一步改進，所說熒光發(fā)光體為CaMo04:Tb3+，其表面包覆一薄 層二氧化硅，其粒徑和殼厚度可控，可以通過調(diào)節(jié)包覆次數(shù)和包覆SiO2厚度來加以控制；所 說CaMoO4:Tb3+OSiO2表面經(jīng)修飾使其表面富含氨丙基；所說硅烷化試劑是3_氨丙基三乙 氧基硅烷(APTS)。所說熒光探針是CaMoO4: Tb3+OSiO2-APTS。所說被識別分子為TNT。所說 的CaMoO4:Tb3+OSiO2表面的氨丙基能夠?qū)ＷR性的結(jié)合TNT目標分子，形成暗紅色的復(fù)合物。 所說的CaMoO4 Tb3+OSiO2-APTS表面殘基氨丙基能夠與TNT形成復(fù)合物與發(fā)光體CaMoO4 Tb3+ 之間能夠?qū)崿F(xiàn)熒光共振能量轉(zhuǎn)移。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果近年來，以稀土發(fā)光材料為研究對象吸引了大批研究者的興趣。2008年Wei Gao 等人公開了發(fā)明專禾Ij (US20080035946A1) "Rare earth element-doped silicon oxide film electroluminescence device. ”的制備方法。該發(fā)明提供了形成稀土元 素摻雜氧化硅薄膜的硅納米晶顆粒的制備方法。它采用了下述步驟提供硅為第一個 目標物，嵌入第一個稀土元素；提供硅為第二個目標物，共濺射第一第二目標物，形成 摻雜第一稀土元素的SRSO薄膜基質(zhì)。2008年Masahiro Takata等人公開了發(fā)明專利 (US20080123698A1) “Tb-doped luminescent compound, luminescent composition and luminescent body containing the same, light emitting device and solid-state laser device. ”該發(fā)明主要闡述了摻雜Tb發(fā)光復(fù)合物包括Tb和除了 Tb至少兩種金屬 元素，通過激發(fā)光發(fā)射。在Tb摻雜的熒光復(fù)合物中，Tb的濃度是物質(zhì)的量濃度分數(shù)超過 3. 75%到20. 625%之間，包括Tb在內(nèi)的所有金屬總的物質(zhì)的量。2009年廖金生等人公開 了發(fā)明專利(CN200910114933.2) “球形鋱摻雜的鎢酸鹽綠色熒光粉及其制備方法”。它采
6用了下述步驟(1)配制硝酸鋱溶液；(2)檸檬酸作為晶核劑和絡(luò)合劑。2009年王龍成公開 了發(fā)明專利(CN200910098779.4) “一種摻鋱氧化釔綠色發(fā)光粉末的制備方法”。它采用了 下述步驟將不同摩爾比的硝酸釔和硝酸鋱溶于去離子水中，加入氫氧化納溶液，充分攪拌 后，放入水熱釜中，填充度為80% 90%，在150°C 250°C溫度范圍保溫8h 24h，最后將 得到的樣品離心并干燥后，在氮氣保護下，400°C 800°C熱處理2h 4h，獲得一種摻鋱氧 化釔綠色熒光粉末材料。但是這些文獻報道僅僅是采用不同的方法制備出了綠色熒光粉末，所制得的熒光 材料的表面沒有進行表面修飾，沒有攜帶專識性的基團，選擇性差，未見基于熒光共振能量 轉(zhuǎn)移原理去檢測目標分析物的報道，更未涉及到利用表面修飾氨丙基對TNT檢測報道。因 此，合成高選擇性和高靈敏的綠色熒光探針CaMoO4:Tb3+OSiO2-APTS的制備方法，實現(xiàn)對超 痕量TNT分子識別和檢測有其必要性。本發(fā)明首先是一步合成法合成具有熒光的CaM0O4 = Tb3+OSiO2 用電子天平分別準 確稱量0.0825g CaCO3,0. 0081g Tb4O7置于IOOmL單頸磨口燒瓶中，接著加入2mL硝酸，再 加入適量去離子水調(diào)節(jié)溶液PH值在2 3之間，將準確稱量的0. 1532g鉬酸銨，0. 3646g檸 檬酸，0. 5205g聚乙二醇加入上述溶液中，在500rpm下攪拌lh。之后將7. 43mL的無水乙醇 置于上述燒瓶中，迅速地加入300 μ L的TEOS到乙醇溶液中，在500rpm下攪拌3min，然后把 991. 6 μ L的氨水加入到上述反應(yīng)溶液中，并迅速強烈的以750rpm攪拌3min后，攪拌轉(zhuǎn)速降 至500rpm，在室溫下反應(yīng)24h。之后將反應(yīng)后溶液放在70°C水浴鍋上蒸干后在烘箱中烘干 12h，烘干后的微球在程序控溫爐中以1°C /min的速度升溫至900°C并在該溫度下持續(xù)煅燒 2h，最終得到CaMoO4 = Tb3+OSiO2熒光材料。其次，是表面修飾了氨丙基的CaMoO4 = Tb3+OSiO2的制備=CaMoO4:Tb3+OSiO2粒子作 為熒光材料，APTS作為選擇性識別功能單體。首先將0. 0064g的CaMoO4:Tb3+OSiO2粒子和 450 μ LAPTS加入到IOmL無水乙醇中，超聲分散5min，用磁力攪拌器在50°C的N2氛圍下攪 拌2h，放入振蕩器中振蕩20h。使得氨丙基共價偶聯(lián)到CaMoO4:Tb3+OSiO2表面。將上述所得的表面修飾了氨丙基的CaMoO4:Tb3+OSiO2熒光粒子，用無水乙醇清洗 三次去除吸附在表面CaMO04:Tb3+@Si02多余的APTS，然后用去離子水清洗三次，得到表面富 含氨基對TNT具有高選擇性、高靈敏和痕量檢測CaMoO4:Tb3+@Si02-APTS的熒光探針。綜上所述，表面修飾氨丙基的CaMoO4:Tb3+OSiO2，尤其是在CaMoO4 = Tb3+上包覆了一 層SiO2,既增大熒光探針的比表面積，又增加了分子識別位點，提高了選擇性、識別性和敏 感性。其二 表面修飾了氨丙基的CaMoO4:Tb3+OSiO2熒光粒子，能夠?qū)NT分子選擇性 識別。當加入一定量的TNT目標分子后，CaMoO4:Tb3+OSiO2 二氧化硅表面的富電子氨丙 基能夠與缺電子TNT通過酸堿離子對作用形成暗紅色的復(fù)合物，此暗紅色復(fù)合物正好吸 收CaMoO4 = Tb3+的所發(fā)射綠光，通過熒光強度下降，實現(xiàn)對TNT檢測。合成表面富含氨丙 基的CaMoO4:Tb3+OSiO2熒光粒子，同時也可以選擇性用來檢測其他芳香硝基爆炸物分子， 如 2，4，6-三硝基苯酚(2,4,6-Trinitrophenol, Picric acid, PA)、2，4-二硝基甲苯(2， 4-dinitrotoluene，DNT)和硝基苯(Nitrobenzene，NB)?？梢?，本發(fā)明所提供的方法是通用 的，實用范圍比較廣泛。其三與傳統(tǒng)的稀土熒光材料相比較，表面修飾氨丙基的CaMoO4: Tb3+OSiO2的熒光探針具有較大的比表面積，擁有識別位點，提高對目標分子選擇性識別，利用熒光共振能量 轉(zhuǎn)移原理，提高了對目標分析物的高敏感的檢測。其四本發(fā)明所提供的方法中，CaMoO4:Tb3+OSiO2粒徑和厚度可控，可以通過調(diào)節(jié) 包覆次數(shù)和包覆SiO2厚度來加以控制。其五選擇CaMoO4 = Tb3+熒光體的包覆SiOjn其表面再修飾APTS的目的，因為其具 有以下優(yōu)點=(I)CaMoO4 = Tb3+熒光壽命長；(2)容易合成二氧化硅溶膠，較大的比表面積，相 對較低成本；(3)在反應(yīng)過程中具有化學和熱的穩(wěn)定性不與有機溶劑反應(yīng)；(4)表面容易嫁 接有機官能團；(5)對環(huán)境無害。(6)通過CaMoO4:Tb3+@Si02-APTS與TNT之間形成暗紅色 復(fù)合物，這種復(fù)合物與CaMoO4 = Tb3+綠色熒光之間在空間接近時發(fā)生了熒光共振能量轉(zhuǎn)移， 通過熒光強度的減弱，實現(xiàn)對目標分析物TNT的檢測。


圖1是本發(fā)明所采用的CaMoO4: Tb3+OSiO2-APTS合成表面富含氨基的示意圖。圖2是本發(fā)明所采用的CaMoO4 = Tb3+無水乙醇溶液歸一化紫外-可見吸收光譜和 熒光發(fā)射光譜圖。插圖表示的是CaMoO4 = Tb3+水溶液在254nm紫外燈照射下的光學性質(zhì)。圖3是本發(fā)明所采用的CaMoO4 Tb3+粉末的XRD譜圖。圖4是本發(fā)明所采用的表面富含氨丙基的CaMoO4: Tb3+OSiO2-APTS熒光探針與TNT 目標分子形之間通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移原理實現(xiàn)對TNT高選擇性、高靈敏檢測示意圖。圖5是本發(fā)明所采用的CaMoO4: Tb3+OSiO2掃描電子顯微鏡圖。圖6是本發(fā)明所采用的表面修飾了氨丙基的CaMoO4 = Tb3+OSiO2對PA、TNT、DNT、NB 四種芳香硝基爆炸物檢測限的熒光強度變化圖。圖7是本發(fā)明所采用的表面修飾了氨丙基的CaMoO4Tb3+OSiO2對不同濃度PA、 TNT、DNT、NB熒光光譜變化圖及其所對應(yīng)熒光猝滅常數(shù)圖。根據(jù)附圖進一步解釋
具體實施例方式圖1是本發(fā)明所采用的表面修飾了 APTS的CaMoO4: Tb3+OSiO2熒光探針合成示意 圖。在圖1中第一步是發(fā)光粉CaMO04:Tb3+@Si02的制備用電子天平分別準確稱量CaCO3, Tb4O7置于單頸磨口燒瓶中，接著加入硝酸，再加入適量去離子水調(diào)節(jié)溶液PH值，將準確稱 量的鉬酸銨，檸檬酸和聚乙二醇加入上述溶液中，攪拌lh。然后將無水乙醇置于上述燒瓶 中，迅速地加入TEOS到乙醇溶液中，攪拌3min，然后再將氨水加入到上述反應(yīng)溶液中，在室 溫下攪拌反應(yīng)24h。將反應(yīng)后溶液放在水浴鍋上蒸干后在烘箱中烘干，烘干后的微球在程序 控溫爐中升溫至900°C并在該溫度下持續(xù)煅燒，最終得到CaMoO4:Tb3+OSiO2發(fā)光粉。第二步 是CaMoO4 = Tb3+OSiO2粒子表面修飾APTS = CaMoO4: Tb3+OSiO2粒子作為熒光劑，APTS作為功能 單體。首先將CaMoO4:Tb3+OSiO2粉末和APTS加入到無水乙醇中，超聲分散，在N2氛圍下攪 拌，放入恒溫振蕩器中振蕩20h。將上述所得的修飾了氨丙基的CaMoO4:Tb3+OSiO2,用無水乙醇清洗三次去除吸附 在表面CaMoO4 = Tb3+OSiO2多余的APTS，最終得到了表面富含氨基的CaMoO4:Tb3+OSiO2-APTS, 對TNT可以高選擇性、高靈敏和痕量檢測。圖2是本發(fā)明所采用的CaMoO4 = Tb3+無水乙醇溶液歸一化紫外-可見吸收光譜 和熒光發(fā)射光譜圖。插圖表示的是CaMoO4 = Tb3+水溶液在254nm紫外燈照射下的光學性質(zhì)。富電子的APTS作為電子的給體與缺電子的TNT作為電子的供體，形成了 APTS-TNT酸 堿離子對，這種APTS-TNT酸堿離子對在525nm處有最大的可見吸收峰，紅色的酸堿離子對 復(fù)合物的可見吸收正好同發(fā)射綠光的熒光粉末的穩(wěn)態(tài)熒光最大發(fā)射波長546nm譜圖相重 疊。根據(jù)熒光共振能量轉(zhuǎn)移，當它們空間相互接近時，發(fā)生能量共振轉(zhuǎn)移，發(fā)射綠光的熒光 CaMoO4: Tb3+OSiO2的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光正好被紅色的APTS-TNT酸堿離子對復(fù)合物所吸收，使 得CaMoO4: Tb3+OSiO2熒光強度的下降，實現(xiàn)對TNT分子識別。圖3本發(fā)明所采用的CaMoO4 Tb3+粉末的XRD譜圖。給出了 900 V煅燒后的 CaMoO4: Tb3+粉末，CaMoO4的標準卡片(851267)以及Tb4O7的標準卡片(231418)的XRD譜。 通過與三者XRD譜比較可以看出，在2 θ約為28. 74處，三者的峰基本重合，可以推斷出Tb3+ 成功摻雜到CaMoO4中。圖4是本發(fā)明所采用的表面富含氨丙基的CaMoO4: Tb3+OSiO2-APTS熒光探針與TNT 目標分子形之間通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移原理實現(xiàn)對TNT高選擇性、高靈敏檢測示意圖。在 TNT目標分子存在的條件下，CaMoO4 = Tb3+熒光探針表面富電子的氨丙基作為電子對的給體 與缺電子TNT目標分子作為電子對受體之間通過電荷轉(zhuǎn)移作用形成紅色的酸堿離子對復(fù) 合物，根據(jù)熒光共振能量轉(zhuǎn)移，當它們空間相互接近時，發(fā)生能量共振轉(zhuǎn)移，發(fā)射綠光熒光 的CaMoO4: Tb3+OSiO2的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光正好被APTS-TNT紅色酸堿離子對復(fù)合物所吸收，使 得CaMoO4: Tb3+OSiO2熒光強度的改變，從而使熒光淬滅，實現(xiàn)對TNT分子識別。圖5是本發(fā)明所采用的CaMoO4:Tb3+OSiO2掃描電子顯微鏡圖。本實驗中采用溶膠 凝膠法結(jié)合一步原位合成法合成CaMoO4: Tb3+OSiO2,是在900°C煅燒下得到的，通過SEM圖可 以看到核_殼結(jié)構(gòu)的CaMoO4:Tb3+OSiO2粒子呈晶型結(jié)構(gòu)，表面致密均勻。圖6是本發(fā)明所采用的表面修飾了氨丙基的CaMoO4 = Tb3+OSiO2對PA、TNT、DNT、 NB四種芳香硝基爆炸物檢測限的熒光強度變化圖。CaMoO4:Tb3+@Si02-APTS產(chǎn)物隨不同濃 度PA、TNT、DNT、NB加入量的熒光發(fā)射光譜變化曲線，可以看出隨著四種芳香硝基爆炸物濃 度的不斷增加，CaMoO4:Tb3+OSiO2-APTS的熒光強度明顯減弱，表明CaMoO4:Tb3+OSiO2表面修 飾了功能基團與目標分析物之間形成酸堿離子對作用。這說明芳香硝基化合物對制備的 CaMoO4: Tb3+OSiO2-APTS熒光探針具有熒光猝滅作用，且檢測靈敏度達到IX 10_9mol · Λ成 功實現(xiàn)了對芳香硝基化合物的超痕量定性檢測。圖7是本發(fā)明所采用的表面修飾了氨丙基的CaMoO4Tb3+OSiO2對不同濃度ΡΑ、 TNT、DNT、NB熒光光譜變化圖及其所對應(yīng)的熒光猝滅常數(shù)圖?？梢钥吹诫S著目標分析物 (PA、TNT、DNT和NB)濃度的不斷增加，CaMoO4:Tb3+OSiO2-APTS的熒光強度逐漸減弱。使用 Stern-Volme方程探討熒光猝滅效率，以苦味酸(PA)為例，它的Stern-Volme方程為(I。/ I)-l = Ksv[PA], Ip I分別為沒有目標分析物和存在目標分析物的穩(wěn)態(tài)熒光強度，Ksv為 PA的猝滅常數(shù)。根據(jù)Stern-Volme方程求出PA、TNT、DNT和NB的猝滅常數(shù)分別為26651， 23010，16885 和 12208，可以得到 Ksv[PA] > Ksv[TNT] > Ksv[DNT] > Ksv[NB]。這種淬滅 常數(shù)主要依賴于目標分子的溶液濃度，氨基對目標分子的親和力和熒光淬滅機理?？梢姡?CaMoO4:Tb3+iSi02-APTS表面的氨丙基對TNT分子的捕獲能力要比NB和DNT強的多，由于 TNT的分子結(jié)構(gòu)中有三個吸電子的硝基能夠與富電子的氨丙基形成強烈的酸堿離子對，同 是形成深紅色復(fù)合物，與熒光粉末分子空間接近時，形成共振能量轉(zhuǎn)移，從而有效的淬滅熒 光。然而，NB和DNT分子結(jié)構(gòu)分別為一個硝基和二個硝基，相對來說吸電子能力較弱，很難形成復(fù)合物，因此，對熒光的淬滅效率比TNT要差很多。苦味酸的淬滅常數(shù)比TNT大，是因 為苦味酸的酸性比TNT強的多，而不是與氨丙基之間形成復(fù)合物所致，更不是基于熒光共 振能量轉(zhuǎn)移機理。
具體實施例方式一種對痕量TNT檢測的CaMoO4 = Tb3+熒光探針的化學制備方法， 包括用二氧化硅薄膜包覆CaMoO4 = Tb3+熒光探針，并在包覆后的產(chǎn)物表面修飾上氨丙基，其 特征在于所述CaMO04:Tb3+@Si02的熒光粒子表面擁有氨丙基，其表面的氨丙基可進一步 與TNT目標分子作用，使其表面富電子的氨丙基作為電子供體同缺電子的TNT受體之間通 過電荷轉(zhuǎn)移作用形成深紅色的復(fù)合物，此深紅色復(fù)合物通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移可以吸收 CaMoO4: Tb3+OSiO2的熒光，利用熒光強度的改變，實現(xiàn)對痕量TNT檢測，本發(fā)明的制備過程包 括如下兩個步驟第一步是發(fā)光粉CaMoO4: Tb3+OSiO2的制備用電子天平分別準確稱量0. 0820g 0. 0830g CaC03，0. 0076g 0. 0086g Tb4O7置于IOOmL單頸磨口燒瓶中，接著加入ImL 3mL硝酸，再加入適量去離子水調(diào)節(jié)溶液pH值在2 3之間，再將準確稱量的0. 1522g 0. 1542g鉬酸銨，0. 3636g 0. 3656g檸檬酸，0. 5150g 0. 5350g聚乙二醇加入上述溶液 中，在450rpm 550rpm下攪拌Ih 2h。然后將6. 43mL 8. 43mL的無水乙醇置于上述燒 瓶中，迅速地加入200 μ L 400 μ L的TEOS到乙醇溶液中，在450rpm 550rpm下攪拌2 4min,然后把800 μ L 1000 μ L的氨水加入到上述反應(yīng)溶液中，并迅速強烈地以700rpm 800rpm攪拌3min后，攪拌轉(zhuǎn)速降至450rpm 550rpm，在室溫下反應(yīng)18h 24h。然后再 將反應(yīng)后溶液放在60°C 80°C水浴鍋上蒸干后在烘箱中烘干Ilh 13h小時，烘干后的微 球在程序控溫爐中以1°C /min的速度升溫至800°C 1000°C并在該溫度下持續(xù)煅燒Ih 3h，最終得到CaMoO4 = Tb3+OSiO2熒光粒子；第二步是CaMoO4: Tb3+OSiO2熒光粒子表面修飾3_氨丙基三乙氧基硅烷 (3-aminopropyltriethoxysilane, APTS) =CaMoO4:Tb3+OSiO2 熒光粒子作為熒光探針，在其 表面修飾上APTS作為選擇性識別功能單體。首先將0. 0064g的CaMoO4: Tb3+OSiO2熒光粒子 和350 μ L 550 μ LAPTS加入到5mL 15mL無水乙醇中，超聲分散4min 6min，用磁力攪 拌器在40°C 60°C的N2氛圍下攪拌Ih 2h，放入恒溫振蕩器中振蕩18h 22h。將上述所得的表面修飾了氨丙基的CaMoO4:Tb3+OSiO2熒光粒子，用無水乙醇清洗 三次去除吸附在表面CaMO04:Tb3+@Si02多余的APTS，然后用去離子水清洗三次，得到表面富 含氨基對TNT具有高選擇性、高靈敏性和痕量探測CaMoO4: Tb3+OSiO2-APTS的熒光探針。表面修飾氨丙基的CaMoO4:Tb3+OSiO2中加入目標分子，能夠改變其識別性能。如加 入TNT分子，CaMoO4:Tb3+OSiO2-APTS表面的氨基與TNT形成復(fù)合物，吸收CaMoO4 = Tb3+所發(fā) 射的熒光，從而得到對TNT分子識別和檢測。實施例根據(jù)共價耦聯(lián)反應(yīng)，利用制得的CaMoO4:Tb3+OSiO2作為支撐體，采用兩步 反應(yīng)可得到表面富含氨丙基的CaMoO4:Tb3+@Si02-APTS熒光探針。第一步是發(fā)光粉CaMoO4:Tb3+OSiO2的制備用電子天平分別準確稱量0. 0825g CaCO3,0. 0081g Tb4O7置于IOOmL單頸磨口燒瓶中，接著加入2mL硝酸，再加入適量去離子水 調(diào)節(jié)溶液PH值在2 3之間，再將準確稱量的0. 1532g鉬酸銨，0. 3646g檸檬酸，0. 5205g 聚乙二醇加入上述溶液中，在500rpm下攪拌lh。然后將7. 43mL的無水乙醇置于上述燒瓶 中，迅速地加入300 μ L的TEOS到乙醇溶液中，在500rpm下攪拌3min，然后把991. 6 μ L的氨水加入到上述反應(yīng)溶液中，并迅速強烈地以750rpm攪拌3min后，攪拌轉(zhuǎn)速降至500rpm， 在室溫下反應(yīng)24h。然后再將反應(yīng)后溶液放在70°C水浴鍋上蒸干后在烘箱中烘干12h小時， 烘干后的微球在程序控溫爐中以1°C /min的速度升溫至900°C并在該溫度下持續(xù)煅燒2h， 最終得到CaMoO4 = Tb3+OSiO2熒光粒子第二步是CaMoO4: Tb3+OSiO2熒光粒子表面修飾3_氨丙基三乙氧基硅烷 (3-aminopropyltriethoxysilane, APTS) =CaMoO4:Tb3+OSiO2 熒光粒子作為熒光探針，在其 表面修飾上APTS作為選擇性識別功能單體。首先將0. 0064g的CaMoO4: Tb3+OSiO2熒光粒子 和450 μ L APTS加入到IOmL無水乙醇中，超聲分散5min，用磁力攪拌器在50°C的N2氛圍 下攪拌2h，放入恒溫振蕩器中振蕩20h。將上述所得的表面修飾了氨丙基的CaMoO4:Tb3+OSiO2熒光粒子，用無水乙醇清洗 三次去除吸附在表面CaMO04:Tb3+@Si02多余的APTS，然后用去離子水清洗三次，得到表面富 含氨基對TNT具有高選擇性、高靈敏和痕量檢測CaMoO4:Tb3+@Si02-APTS的熒光探針。
1權(quán)利要求
一種對痕量TNT檢測的CaMoO4:Tb3+熒光探針的化學制備方法，包括用二氧化硅薄膜包覆CaMoO4:Tb3+熒光探針，并在包覆后的產(chǎn)物表面修飾上氨丙基，其特征在于所述CaMoO4:Tb3+@SiO2的熒光粒子表面擁有氨丙基，其表面的氨丙基可進一步與TNT目標分子作用，使其表面富電子的氨丙基作為電子供體同缺電子的TNT受體之間通過電荷轉(zhuǎn)移作用形成深紅色的復(fù)合物，此深紅色復(fù)合物通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移可以吸收CaMoO4:Tb3+@SiO2的熒光，利用熒光強度的改變，實現(xiàn)對痕量TNT檢測，本發(fā)明的制備過程包括如下兩個步驟1.1第一步是發(fā)光粉CaMoO4:Tb3+@SiO2的制備用電子天平分別準確稱量0.0820g～0.0830g CaCO3，0.0076g～0.0086g Tb4O7置于100mL單頸磨口燒瓶中，接著加入1mL～3mL硝酸，再加入適量去離子水調(diào)節(jié)溶液pH值在2～3之間，再將準確稱量的0.1522g～0.1542g鉬酸銨，0.3636g～0.3656g檸檬酸，0.5150g～0.5350g聚乙二醇加入上述溶液中，在450rpm～550rpm下攪拌1h～2h。然后將6.43mL～8.43mL的無水乙醇置于上述燒瓶中，迅速地加入200μL～400μL的TEOS到乙醇溶液中，在450rpm～550rpm下攪拌2～4min，然后把800μL～1000μL的氨水加入到上述反應(yīng)溶液中，并迅速強烈地以700rpm～800rpm攪拌3min后，攪拌轉(zhuǎn)速降至450rpm～550rpm，在室溫下反應(yīng)18h～24h。然后再將反應(yīng)后溶液放在60℃～80℃水浴鍋上蒸干后在烘箱中烘干11h～13h小時，烘干后的微球在程序控溫爐中以1℃/min的速度升溫至800℃～1000℃并在該溫度下持續(xù)煅燒1h～3h，最終得到CaMoO4:Tb3+@SiO2熒光粒子；1.2第二步是CaMoO4:Tb3+@SiO2熒光粒子表面修飾3 氨丙基三乙氧基硅烷(3 aminopropyltriethoxysilane，APTS)CaMoO4:Tb3+@SiO2熒光粒子作為熒光探針，在其表面修飾上APTS作為選擇性識別功能單體。首先將0.0064g的CaMoO4:Tb3+@SiO2熒光粒子和350μL～550μLAPTS加入到5mL～15mL無水乙醇中，超聲分散4min～6min，用磁力攪拌器在40℃～60℃的N2氛圍下攪拌1h～2h，放入恒溫振蕩器中振蕩18h～22h。將上述所得的表面修飾了氨丙基的CaMoO4:Tb3+@SiO2熒光粒子，用無水乙醇清洗三次去除吸附在表面CaMoO4:Tb3+@SiO2多余的APTS，然后用去離子水清洗三次，得到表面富含氨基對TNT具有高選擇性、高靈敏性和痕量探測CaMoO4:Tb3+@SiO2 APTS的熒光探針。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對痕量TNT檢測的CaMoO4= Tb3+熒光探針的化學制備方 法，其特征是所說熒光探針是CaMo04:Tb3+。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對痕量TNT檢測的CaMoO4= Tb3+熒光探針的化學制備方 法，其特征是所說的熒光探針包覆殼層是二氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對痕量TNT檢測的CaMoO4= Tb3+熒光探針的化學制備方 法，其特征是其粒徑和厚度可控，可以通過調(diào)節(jié)包覆SiO2次數(shù)和包覆SiO2量來加以控制。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對痕量TNT檢測的CaMoO4= Tb3+熒光探針的化學制備方 法，其特征是所說CaMoO4:Tb3+OSiO2表面經(jīng)修飾使其表面富含氨丙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對痕量TNT檢測的CaMoO4= Tb3+熒光探針的化學制備方 法，其特征是所說硅烷化試劑是3-氨丙基三乙氧基硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對痕量TNT檢測的CaMoO4= Tb3+熒光探針的化學制備方 法，其特征是所說CaM0O4 = Tb3+OSiO2的氨丙基能夠選擇性的結(jié)合TNT目標分子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對痕量TNT檢測的CaMoO4Tb3+熒光探針的化學制備方法， 其特征是所說CaMoO4 = Tb3+熒光探針是基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移原理實現(xiàn)對TNT痕量探測。
全文摘要
一種對痕量TNT檢測的CaMoO4:Tb3+熒光探針的化學制備方法，包括用二氧化硅薄膜包覆CaMoO4:Tb3+熒光粉末，并在包覆后的CaMoO4:Tb3+熒光粉末表面修飾上氨丙基，使其表面帶特定的官能團。本發(fā)明的制備過程包括如下兩個步驟首先是用溶膠-凝膠法結(jié)合一步原位合成法合成CaMoO4:Tb3+@SiO2熒光探針，然后，以氨水為催化劑水解和縮合APTS至熒光粒子表面，使其帶有氨丙基。從而制備對TNT有選擇性識別作用的CaMoO4:Tb3+@SiO2-APTS熒光探針，其比表面積較大，形成高密度識別位點、選擇性好、敏感性好、形成帶有分子識別性能熒光探針。
文檔編號G01N21/64GK101957319SQ201010237010
公開日2011年1月26日 申請日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月22日
發(fā)明者司靖宇, 孫虹, 張凌云, 朱德春, 浦國佳, 管航敏, 陳紅, 高大明 申請人:合肥學院