專利名稱：用于提純流動流的收集系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
已經(jīng)開發(fā)了用于從提純系統(tǒng)輸出流中回收溶解的溶質(zhì)的連續(xù)收集系統(tǒng)。該系統(tǒng)可以是或者根據(jù)或者與超臨界流體色譜(層析)法(SFC)或超臨界流體萃取法(SFE)或其他的高壓系統(tǒng)一起使用。該收集系統(tǒng)還可以與正相或反相色譜法系統(tǒng)如高效液體色譜法(HPLC)
一起使用。
背景技術(shù)：
在超臨界流體色譜法中，將液態(tài)助溶劑與超臨界氣體如(X)2混合在一起以便改變它作為溶劑的強(qiáng)度。但是，在收集流出的氣液混合溶劑流的餾分時使用高壓系統(tǒng)導(dǎo)致不希望的助溶劑的氣霧化。當(dāng)企圖使用降壓的單餾分收集裝置從連續(xù)流中收集分離的組分時這種氣霧化造成交叉的污染。先有技術(shù)的超臨界流體色譜法收集系統(tǒng)通過裝設(shè)收集系統(tǒng)來克服這個問題，在收集系統(tǒng)中將收集容器保持在高壓之下。例如，請參閱美國專利6，632，353； 6，685，828 ；6, 413，428 ；和6，656，354號，將每個專利的整個內(nèi)容插入這里作為參考。希望有一種收集系統(tǒng)，它顯著地降低氣霧化問題以便避免單股連續(xù)流中各餾分之間的交叉污染，該連續(xù)流通過最小的保留時間進(jìn)行分離和可操作在大氣壓或接近大氣壓的條件下。所需的收集系統(tǒng)還將取消對可收集餾分?jǐn)?shù)目的限制。

發(fā)明內(nèi)容
因此，在一個方面本發(fā)明提供一種收集系統(tǒng)用于從超臨界流體色譜法系統(tǒng)排出的流動流中收集樣品。該收集系統(tǒng)包括
(i)位于從色譜法系統(tǒng)排出的流動流上的第1回壓調(diào)節(jié)器；
(ii)有錐形和成角度的滴管的氣液分離器，該滴管將流動以與分離器壁相切的角度引入到分離器中；和
(iii)一個或多個餾分收集器，其中餾分收集器位于降壓的收集點(diǎn)，壓力在100巴和大氣壓之間。在另一方面，本發(fā)明提供一種收集系統(tǒng)用于從高效液體色譜法系統(tǒng)排出的流動流中收集樣品，該收集系統(tǒng)包括
i)溶劑補(bǔ)充泵；
)有錐形和成角度的滴管的氣液分離器，該滴管將流動以與分離器壁相切的角度引入到分離器中；和
iii) 一個或多個餾分收集器，其中餾分收集器位于降壓的收集點(diǎn)，壓力在100巴和大氣壓之間。在一個補(bǔ)充的方面中，本發(fā)明提供從超臨界流體色譜法系統(tǒng)來的流動流中收集樣品的一種方法，該方法包括如下各步
ii)將流動流的壓力降低到在系統(tǒng)壓力和大氣壓之間的壓力；
iii)可選地，加熱流動流；iv)在具有成角度的滴管的分離器中分離氣體和液體組分；和 ν)將樣品收集在收集容器中，容器處于大氣壓和高至低于系統(tǒng)壓力的一個壓力之間的壓力。從下面的附圖、詳細(xì)的描述和權(quán)利要求書，本發(fā)明的這些和其他方面將會更加清林疋。


通過下面各附圖將進(jìn)一步說明本發(fā)明。圖1是本發(fā)明一個實(shí)施例中裝置的流程圖。圖2是本發(fā)明氣液分離器實(shí)施例的圖。圖3a_;3e是本發(fā)明滴管實(shí)施例的各圖。圖4是表示從進(jìn)入到本發(fā)明單個氣液分離器內(nèi)單股流收集的各餾分的色譜圖。圖5是表示從進(jìn)入到本發(fā)明單個氣液分離器內(nèi)單股流收集的各餾分的色譜圖。圖6是表示從進(jìn)入到本發(fā)明單個氣液分離器內(nèi)單股流收集的各餾分的色譜圖。圖7說明使用本發(fā)明的方法和系統(tǒng)捕集的餾分。
具體實(shí)施例方式如這里技術(shù)說明書和權(quán)利要求書中所使用的那樣，包括在實(shí)例中使用的所有數(shù)字可以讀作好象數(shù)字前面有“約為”一詞，即使這詞并不直接出現(xiàn)。另外，打算將這里所述的所有數(shù)值的范圍包括其中包含的所有的次級范圍。應(yīng)能理解本發(fā)明并不局限于這里公開的特殊的組成、組分或方法步驟，因為這些可能改變。還應(yīng)理解這里所用的術(shù)語僅是為了描述特定的實(shí)施例，而不打算對其限制。參考圖1-3，在本發(fā)明的系統(tǒng)和方法中，從色譜法系統(tǒng)出口來的流動流5流過自動的回壓調(diào)節(jié)器10流向餾分收集器15，餾分收集器15保持在降低的壓力給定值(比在色譜法或萃取系統(tǒng)中所用的壓力低)，優(yōu)選地是在大氣壓。優(yōu)選地餾分收集器是開床收集器，盡管收集器需要高于大氣壓的壓力，例如高至低于系統(tǒng)壓力，約100巴。如這里所使用的，術(shù)語 “低于系統(tǒng)壓力”指的是高至大于大氣壓100巴的壓力。流動流包括一種高壓、單相流體。該流體是1)一個或多個不可壓縮的液體，在溶液中有2) —個或多個高度溶解的氣體，液化的氣體或超臨界流體，和3)感興趣的溶解的溶質(zhì)。進(jìn)入的流動以通常為100巴或更大的系統(tǒng)操作壓力降低到低于系統(tǒng)壓力直到大氣壓。當(dāng)流動流從第1回壓調(diào)節(jié)器10排出時產(chǎn)生第 1滴的壓力是在小于100巴和在或高于大氣壓(1巴或14 psi (磅/平方英寸)的水平。例如，壓力的下限是大氣壓或 5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、 或95 巴；和壓力的上限是小于 100 巴，95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、 20、15、10 或 5 巴。可選地，當(dāng)流動流從回壓調(diào)節(jié)器10排出時可以使用溶劑補(bǔ)充泵20將溶劑按需要加到流動流中。使用軟件監(jiān)測在流動流中溶劑的水平和保持溶劑流量的最低水平，以便允許達(dá)到幾乎全部的樣品回收。將溶劑流量保持在一定的水平之內(nèi)，例如至少是總流量的 10%，通常在總流量的約10%至50%，直到最大的系統(tǒng)溶劑流量，這樣能在峰值流量流過系統(tǒng)時提供可預(yù)測的退后，并幫助防止峰值擴(kuò)展和互相重疊。補(bǔ)充溶劑可與分離中所使用的助溶劑類似或相同，或者與要收集的化合物的極性相似。這種調(diào)整的過程還進(jìn)一步使流動流中存在的氣溶體減至最小。確定補(bǔ)充溶劑的水平是在本發(fā)明色譜法系統(tǒng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)，和是根據(jù)感興趣的溶質(zhì)的溶解度、流速、硬件考慮、和其他因素作出的。當(dāng)流動流從第1回壓調(diào)節(jié)器10出來時，氣體被帶壓的液滴冷卻，和該流動流通常需要加熱(當(dāng)使用超臨界流體時)以便防止結(jié)冰。通過熱交換器25加熱流動流，該熱交換器監(jiān)測流動流的溫度和用可控的方式加熱該流動，以便獲得包括氣體和液體的流動流。一般， 將流動流保持在約25°C到約100°C的溫度，和取決于應(yīng)用溫度將有變化。例如，如果溶質(zhì)不是熱穩(wěn)定的，可能需要較低的溫度，而有較高凍結(jié)點(diǎn)的溶質(zhì)可能需要較高的溫度。氣體包括大部分原先溶解的或液化的氣體組分或超臨界組分以及小部分蒸發(fā)的液體。液體包括大部分高壓單相流的原先液體組分(助溶劑)和溶解的溶質(zhì)，以及少量由氣體溶解的氣體。優(yōu)選地，將流動流引入到單個圓筒形的蒸汽液體分離器30中，從那里通過不同的分離路徑32、34排出氣體和液體的主要部分。另一種是，可以使用一個以上串聯(lián)或并聯(lián)設(shè)置的分離器。但是，與先有技術(shù)收集系統(tǒng)不同，先有技術(shù)中使用多個氣液分離器以便能分離氣體和液體，液體通過重力向下排出，和通過壓力向上排出氣體，本發(fā)明的收集系統(tǒng)僅需要單個氣液分離器。在圖2中更詳細(xì)地表示氣液分離器。該分離器包括進(jìn)口流入口 50、氣體放空口 55、 上帽60、外容器70、內(nèi)管75、底帽80、流體流出口 85、和排放口 90。稱為滴管65的有增加的內(nèi)徑的特殊錐形管被插入到分離器中。滴管口 67 (流動通過它排出滴管進(jìn)入到分離器內(nèi)，即出口)是比流動進(jìn)入滴管66 (入口)的直徑大。按系統(tǒng)的流速優(yōu)化滴管的尺寸，使滴管幫助固結(jié)氣溶體成統(tǒng)一的液流?？偟膩碚f，出口直徑與入口直徑之比是在2-100比1之間。對高至約100克/分的流速，出口直徑對入口直徑之比是在約2-4比1之間，優(yōu)選地約為3比1?？梢哉{(diào)節(jié)該比值以便適應(yīng)高至1000克/分的流速。在進(jìn)入時，引導(dǎo)流動流與分離器的沖擊壁76成切向角沖擊滴管的內(nèi)壁78，該切向角優(yōu)選地小于45度。這是滴管出口相對在沖擊壁上沖擊點(diǎn)處切向平面的角度。這個角度不必是垂直方向的，和是切向角。滴管的該角，相對分離器向下指的垂直軸線是在10和80 度之間。換句話說，滴管的出口即不是直線向下也不是直接側(cè)向，而是在兩者之間。這個角是在垂直方向，和不是切向角。和優(yōu)選地小于45度。在滴管內(nèi)部開始聚結(jié)，和在該流的液滴沖擊點(diǎn)處繼續(xù)聚結(jié)。滴管向下伸入到分離器中大于一半的路程，使在分離器中液流路徑最短。沖擊點(diǎn)和沖擊角度用于引導(dǎo)液流進(jìn)入到朝向液體出口點(diǎn)85的向下螺旋路徑。然后液體朝分離器的底部排出到餾分收集器15和收集容器47如試管中，而氣體組分上升到分離器頂部附近的氣體放空出口 55。第二回壓調(diào)節(jié)器45控制分離器的內(nèi)壓，控制離開分離器時氣體的壓力，并提供一種力用于驅(qū)動溶劑到餾分收集器。滴管65的容積顯著地小于分離器內(nèi)管65的容積，對100克/分的流速約小于 50-100倍。按系統(tǒng)的流速使分離器和滴管兩者的尺寸最優(yōu)化，造成更小的死容積和更低的交叉污染。通過氣流通過的固定的或可調(diào)的流量節(jié)流器(第二回壓調(diào)節(jié)器45)，保持分離器的內(nèi)腔在提升的壓力，例如在約1巴到100巴之間。內(nèi)部增壓提供兩種重要的作用。首先， 它減小氣體組分進(jìn)入分離器的動能。這提供在進(jìn)入流中氣體和液體組分之間較小的剪切力。在液體上較小的剪切力的好處包括1)液滴在分離器壁上的沖擊速度較低，這造成液滴重新成氣霧狀的可能性大大降低；2)對分離器整個容積的要求降低，在進(jìn)入分離器的氣體和液體的任何給定組成下在該室內(nèi)保持的液體的穩(wěn)態(tài)容積降低。內(nèi)部壓力還提供驅(qū)動力以便通過從容器底部開始的第二節(jié)流路徑除去液體。當(dāng)由系統(tǒng)流速決定時選擇液體流的路徑的節(jié)流器以便讓排水略為快于液體進(jìn)入分離器最高的所需流速。該節(jié)流器保證進(jìn)入的氣體組分的大多數(shù)從氣體放空流中排出。在圖2和3中說明的實(shí)施例設(shè)計用于高至約100克/分的流速。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能理解，取決于用戶的需要本系統(tǒng)的規(guī)?？纱罂尚?。例如，可以修改系統(tǒng)用于10和1000克/分之間任一種流速的情況。設(shè)計將在特定流速下工作的系統(tǒng)， 其目標(biāo)是適當(dāng)降低在流動流進(jìn)入分離器時它的速度，以便使流動流中液體部分的氣霧化最小。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員經(jīng)常進(jìn)行實(shí)驗以便使收集系統(tǒng)中的元件最優(yōu)化。使用滴管還取消了在氣體放空口附近裝設(shè)任何擋板的需要，因為沿著分離器壁幾乎沒有液體被夾帶向上。從分離器出來的液流可用閥分流到各種各樣的收集池?？梢栽O(shè)計這樣的收集池用于或者回收所需的液體中的溶質(zhì)，或者作為流動流中不需要的溶質(zhì)和溶劑的存儲點(diǎn)。可以用幾種方法很容易地使收集系統(tǒng)自動化。選擇多口閥或一串的閥可以引導(dǎo)多個離散的流量段到分離的收集容器。還有，因為流動流主要是帶有少量夾帶氣體的液體，可以采用工業(yè)上現(xiàn)有的餾分收集系統(tǒng)，如在HPLC系統(tǒng)使用的那些系統(tǒng)，僅有很少的修改?？蛇x地，可以通過清洗泵將清洗溶劑泵打到分離室內(nèi)以便在樣品收集或樣品運(yùn)行之間清洗分
1 " ο可以用附加的方法修改該系統(tǒng)和使該系統(tǒng)最優(yōu)化。例如，在一個實(shí)施例中，可以使用分離器壓力控制自動化使從液體路徑排出的過量氣體最小化，通過當(dāng)前流速和氣/液比的動態(tài)最優(yōu)化壓力來實(shí)現(xiàn)。在一個補(bǔ)充的實(shí)施例中，可將分離器加熱到某個水平，這由物流的熱交換能力決定，通過紅外或電阻加熱元件以便進(jìn)一步排出溶解的氣體和進(jìn)一步使殘余的氣溶體減至最小。在別的實(shí)施例中，可以實(shí)現(xiàn)自動清洗該室的壁，以便使各個樣品之間的夾帶減至最小。取決于用戶的需要，該系統(tǒng)還可以推廣到平行或串聯(lián)收集的多個分離器。在圖3a_3e中示出本發(fā)明滴管的三維圖。在別的實(shí)施例中，對高氣體流速的系統(tǒng)，可使第1分離器最優(yōu)化用于分離氣體的大部分，并把液體和剩余的氣體轉(zhuǎn)移到第2分離器。而將第2分離器最優(yōu)化用于較低的氣體流量，從而完全分離氣體和液體。上面為了說明的目的已經(jīng)描述了本發(fā)明特殊的實(shí)施例，本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會清楚，可以進(jìn)行本發(fā)明細(xì)節(jié)的許多修改而不會背離如附屬的權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.從超臨界流體色譜法系統(tǒng)排出的流動流連續(xù)收集餾分的收集系統(tǒng)，該收集系統(tǒng)包括(i)位于從色譜法系統(tǒng)排出的流動流上的第1回壓調(diào)節(jié)器；(ii)有錐形和成角度的滴管的氣液分離器，該滴管將流動以與分離器壁相切的角度引入到分離器中；和(iii)一個或多個餾分收集器，其中餾分收集器位于降壓的收集點(diǎn)，壓力在100巴和大氣壓之間。
2.如權(quán)利要求1所述的收集系統(tǒng)，還包括在第1回壓調(diào)節(jié)器后面流動流上的溶劑補(bǔ)充泵。
3.如權(quán)利要求1所述的收集系統(tǒng)，還包括在第1回壓調(diào)節(jié)器后面流動流上的熱交換ο
4.如權(quán)利要求1所述的收集系統(tǒng)，還包括設(shè)置在從氣液分離器出來的氣體管線上的第2回壓調(diào)節(jié)器。
5.如權(quán)利要求1所述的收集系統(tǒng)，還包括分離器清洗泵。
6.如權(quán)利要求1所述的收集系統(tǒng)，其特征在于滴管與垂線的角度是在10和80度之間。
7.如權(quán)利要求1所述的收集系統(tǒng)，其特征在于滴管出口的直徑與滴管入口的直徑之比是在2和100之間。
8.如權(quán)利要求1所述的收集系統(tǒng)，其特征在于分離器的內(nèi)壓保持在從1psi到100巴。
9.如權(quán)利要求1所述的收集系統(tǒng)，其特征在于分離器的容積與滴管的容積之比是在 10比1和1000比1之間。
10.權(quán)利要求1所述的收集系統(tǒng)，其特征在于流動流的流速是高至100克/分。
11.如權(quán)利要求1所述的收集系統(tǒng)，其特征在于流速是高至400克/分。
12.如權(quán)利要求10所述的收集系統(tǒng)，其特征在于流動流的流速是在10和1000克/分之間。
13.從高性能液體色譜法系統(tǒng)排出的流動流收集樣品的收集系統(tǒng)，該收集系統(tǒng)包括 i)溶劑補(bǔ)充泵； )有錐形和成角度的滴管的氣液分離器，該滴管將流動以與分離器壁相切的角度引入到分離器中；和iii) 一個或多個餾分收集器，其中餾分收集器位于降壓的收集點(diǎn)，壓力在100巴和大氣壓之間。
14.如權(quán)利要求13所述的收集系統(tǒng)，其特征在于分離器的內(nèi)壓保持在1psi和100巴之間。
15.如權(quán)利要求13所述的收集系統(tǒng)，其特征在于該流動流的流速是在10和1000克/ 分之間。
16.用于從來自超臨界流體色譜法系統(tǒng)的流動流中收集樣品的方法，該流動流有氣體和液體組分，該方法包括如下步驟 )將流動流的壓力降低到系統(tǒng)壓力和大氣壓之間的壓力； iii)可選地，加熱流動流；iv)在具有成角度的滴管的分離器中分離氣體和液體組分；和 ν)將樣品收集在收集容器中，容器處于大氣壓和高至低于系統(tǒng)壓力的一個壓力之間的壓力。
17.如權(quán)利要求16所述的方法。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于將分離器保持在低于系統(tǒng)壓力的一個壓力下。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于流動流的流速是在10和1000克/分之間。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于加熱分離器。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加熱分離器。
全文摘要
提供從超臨界流體色譜法系統(tǒng)排出的流動流(5)中收集樣品的一種收集系統(tǒng)。該收集系統(tǒng)包括(i)第1回壓調(diào)節(jié)器(10)，裝在從色譜法系統(tǒng)排出的流動流上；(ii)有錐形和成角度的滴管(65)的氣液分離器(30)，該滴管將流動與分離器壁成切向角引入到分離器中；和(iii)一個或多個餾分收集器(15)，其中餾分收集器是在降壓的收集點(diǎn)，壓力在100巴和大氣壓之間。還提供了HPLC的收集系統(tǒng)，以及從流動流中收集樣品的一種方法。
文檔編號G01N30/82GK102216769SQ200980145138
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日
發(fā)明者H·西杜, S·L·祖利, Z·王 申請人:塔爾儀器公司