專利名稱：：同時(shí)檢測(cè)蔬菜水果中多類多農(nóng)藥殘留的氣相色譜儀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本實(shí)用新型涉及一種多類多農(nóng)藥殘留的檢測(cè)儀，尤其指一種可同時(shí)檢測(cè)蔬菜水果中多類多農(nóng)藥殘留的氣相色譜儀。
背景技術(shù)：
：目前，農(nóng)殘檢測(cè)方法主有酶抑制率法和化學(xué)分析方法，前者檢測(cè)速度快，費(fèi)用低廉。但有致命的技術(shù)缺陷(l)不能對(duì)殘留農(nóng)藥進(jìn)行定性；(2)不能對(duì)殘留農(nóng)藥進(jìn)行定量。(3)檢測(cè)范圍有限，僅能檢測(cè)有機(jī)磷和氨基甲酸酯兩類農(nóng)藥。后者主要有氣相色譜法、液相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法等方法，為定性定量方法，但普遍存在投資大，檢測(cè)周期長(zhǎng)，步驟繁瑣，成本高昂的缺點(diǎn)，如廣泛應(yīng)用的農(nóng)業(yè)部NY/T1380-2007方法和NY/T761-2008方法，前者采用GC-MS(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀)檢測(cè)51種農(nóng)藥殘留(包括有機(jī)磷、氨基甲酸酯、有機(jī)氯和擬除蟲菊酯等四大類農(nóng)藥)，初期投資大120萬(wàn)元，檢測(cè)成本高(60元/個(gè))，檢測(cè)周期長(zhǎng)(單個(gè)樣品檢測(cè)周期約2小時(shí))；后者采用氣相色譜儀和液相色譜儀共同檢測(cè)有機(jī)磷、氨基甲酸酯、有機(jī)氯和擬除蟲菊酯等四大類農(nóng)藥90余種，初期投資需150萬(wàn)元，檢測(cè)成本更高(70元/個(gè))，檢測(cè)周期更長(zhǎng)(單個(gè)樣品檢測(cè)周期約4小時(shí))。在已有的檢測(cè)儀器中，缺乏快速、成本低廉的定性定量的檢測(cè)設(shè)備。
實(shí)用新型內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本實(shí)用新型提供一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的氣相色譜儀，其大大提高了檢測(cè)目的物的定性能力，準(zhǔn)確性大為提高，具有檢測(cè)范圍廣、快速、準(zhǔn)確、成本低的優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本實(shí)用新型技術(shù)方案為同時(shí)檢測(cè)蔬菜水果中多類多農(nóng)藥殘留的氣相色譜儀，該氣相色譜儀內(nèi)設(shè)有一組以上的檢測(cè)通道，該檢測(cè)通道包括一與進(jìn)樣口連接的一根主色譜柱，該主色譜柱經(jīng)一分配器與兩根極性相反的輔色譜柱相接，該兩輔色譜柱分別連接電子捕獲檢測(cè)器(ECD)和氮磷檢測(cè)器(NPD)。當(dāng)檢測(cè)通道為兩組時(shí)，每組檢測(cè)通道中的主色譜柱極性相反。[0007]上述技術(shù)方案的有益之處在于本實(shí)用新型的檢測(cè)通道可設(shè)為一組以上，當(dāng)在儀器檢測(cè)上采用單通道氣相色譜儀時(shí)，樣品組分從進(jìn)樣口進(jìn)樣后，主色譜柱分離，經(jīng)分配器分配后到達(dá)電子捕獲檢測(cè)器(ECD)和氮磷檢測(cè)器(NPD)，實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣，同時(shí)檢測(cè)多類多農(nóng)藥殘留(54種農(nóng)藥或更多)的目的，更重要的是，檢測(cè)目的物經(jīng)極性相反的輔色譜柱的分離，在電子捕獲檢測(cè)器和氮磷檢測(cè)器上產(chǎn)生2個(gè)保留時(shí)間和2個(gè)響應(yīng)值，大大提高了檢測(cè)目的物的定性能力，準(zhǔn)確性大為提高，且全過(guò)程僅30分鐘，具有檢測(cè)范圍廣、快速、準(zhǔn)確、成本低的優(yōu)點(diǎn)。如在儀器檢測(cè)上采用雙通道氣相色譜儀檢測(cè)，則不僅可同時(shí)檢測(cè)2個(gè)樣品，使檢測(cè)效率成倍提高，更由于兩個(gè)檢測(cè)通道的主色譜柱極性相反，兩個(gè)通道可相互驗(yàn)證，進(jìn)一步提高檢測(cè)目的物的定性能力，達(dá)到更高的定性準(zhǔn)確度。圖1是本實(shí)用新型單通道氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖；[0010]圖2是本實(shí)用新型雙通道氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式現(xiàn)結(jié)合附圖和實(shí)例說(shuō)明本實(shí)用新型。如圖1所示的在儀器檢測(cè)上采用單通道氣相色譜儀檢測(cè)，該氣相色譜儀安裝一個(gè)進(jìn)樣口1，一根主色譜柱2(30米長(zhǎng)、0.53微米內(nèi)徑)，主色譜柱2經(jīng)分配器3分配，通過(guò)兩根極性相反的輔色譜柱4、5(10米長(zhǎng)、0.32微米內(nèi)徑)分別連接電子捕獲檢測(cè)器(ECD)6和氮磷檢測(cè)器(NPD)7，使電子捕獲檢測(cè)器(ECD)6和氮磷檢測(cè)器(NPD)7并聯(lián)，成為一條檢測(cè)通道。本實(shí)用新型還可以在儀器檢測(cè)上采用雙通道氣相色譜儀檢測(cè)，其每一檢測(cè)通道連接同與上述的單通道氣相色譜儀相同，如圖2所示，一條檢測(cè)通道依序由進(jìn)樣口1、主色譜柱2、分配器3、兩根極性相反的輔色譜柱4、5及電子捕獲檢測(cè)器6和氮磷檢測(cè)器7組成，另一條檢測(cè)通道依序由進(jìn)樣口1'、主色譜柱2'、分配器3'、兩根極性相反的輔色譜柱4'、5'及電子捕獲檢測(cè)器6'和氮磷檢測(cè)器7'組成，但兩根主色譜柱2和2'的極性相反。[0014]本實(shí)用新型在樣品制備上采用乙酸乙酯萃取，獨(dú)特的凈化劑配方分散凈化，制備過(guò)程簡(jiǎn)單高效，每個(gè)樣品制備僅需10分鐘，批量樣品平均僅需3分鐘。其具體的檢測(cè)過(guò)程如下1、采用的儀器和試劑[0016]方法所用試劑，凡未指明規(guī)格者，均為分析純。[0017]1.1乙酸乙酯(色譜純)。1.2無(wú)水硫酸鎂，55(TC烘烤4小時(shí)1.3氯化鈉，140。C烘烤4h。1.4PSA(N-丙基乙二胺鍵合硅膠)1.5C18(十八烷基鍵合硅膠)1.6石墨碳1.7弗洛里矽土，55(TC烘烤4小時(shí)1.8農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，如圖3所示。1.9分析實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。1.io旋渦混合器。1.ll勻漿機(jī)。1.12冷凍離心機(jī)(SIGMA-3K15)。1.13單通道氣相色譜儀具體結(jié)構(gòu)如圖1所示，或雙通道氣相色譜儀具體結(jié)構(gòu)如圖2所示，分配器3、3'采用石英或不銹鋼制成的簡(jiǎn)單"三通"，也可為帶氣體流量電子控制功能的分流系統(tǒng)。54種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(100ng/ii1)—覽表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>[0032]如上表，單個(gè)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品買自天津東方綠色科技公司[OO33][農(nóng)業(yè)部環(huán)境監(jiān)測(cè)中心(天津)]，濃度為100ng/ml。農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液根據(jù)各農(nóng)藥在儀器上的響應(yīng)值和農(nóng)藥分組，逐一吸取一定體積的同組單個(gè)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液分別注入同一容量瓶中，用乙酸乙酯稀釋至刻度配制成農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。2、方法步驟2.1樣品前處理取不少于lOOOg蔬菜水果樣品，取可食部分，用干凈紗布輕輕擦去樣品表面的附著物，采用對(duì)角線分割法，取對(duì)角部分，將其切碎，充分混勻放人食品加工器粉碎，制成待測(cè)樣，放入分裝容器中備用。2.2樣品制備2.2.1萃取準(zhǔn)確稱取上述試料10g放人50ml離心管中，加入10.OmL乙酸乙酯，蓋上塞子，劇烈震蕩30秒，加入無(wú)水硫酸鎂10g和氯化鈉lg，劇烈震蕩30秒，離心機(jī)5000轉(zhuǎn)/分離心2分鐘。2.2.2凈化取2.2.1中的上清液lml，色素較少的蔬菜樣品提取液加入(PSA20mg+C1850mg+無(wú)水硫酸鎂150mg+弗洛里矽土50mg);色素較多的蔬菜樣品提取液加入(PSA20mg+C1850mg+無(wú)水硫酸鎂150mg+石墨碳20mg)，劇烈震蕩后過(guò)0.45微米濾膜，濾液收集于進(jìn)樣瓶上機(jī)檢測(cè)。2.3單通道氣相色譜儀檢測(cè)2.3.1色譜參考條件a主色譜柱2或2'型號(hào)規(guī)格為DB-1701或DB_l、30mX0.53mmX0.25iim;bECD和NPD檢測(cè)器采用并聯(lián)方式如圖所示的，主色譜柱2或2'接分配器3或3'，分配器3或3'接輔色譜柱4或4'禾P5或5'，輔色譜柱4或4'(型號(hào)規(guī)格DB-llOmXO.32mmX0.25iim)接ECD檢測(cè)器6或6';輔色譜柱5或5'(型號(hào)規(guī)格為DB-1701、10mX0.32mmX0.25iim)接NPD檢測(cè)器7或7'。通過(guò)以上的連接，ECD和NPD檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)并聯(lián)，試樣從進(jìn)樣口l或l'進(jìn)樣，經(jīng)主色譜柱2或2'分離，檢測(cè)目的物經(jīng)分配器3或3'分配，到達(dá)接ECD檢測(cè)器6或6'和NPD檢測(cè)器7或7'并產(chǎn)生響應(yīng)。c溫度進(jìn)樣口1或1'溫度設(shè)為250°C;ECD檢測(cè)器6或6'為320°C、NPD檢測(cè)器7或7'溫度為30(TC;主色譜柱2或2'(柱溫箱)溫度則先以15(TC保持2min，接著以15°C/min升溫至180。C，接著以5°C/min升溫至205。C，接著以3°C/min升溫至220。C，接著以8°C/min升溫至24(TC，接著以15°C/min升溫至26(TC，接著以10°C/min升溫至270°C，并保持6.5min。d氣體及流量載氣氮?dú)?，純度?9.999%，流速為6mL/min。NPD檢測(cè)器7或7'中燃?xì)鈿錃猓兌萟99.999%，流速為3mL/min。助燃?xì)饪諝?，流速?0mL/min。尾吹氣氮?dú)猓?mL/min。ECD檢測(cè)器6或6'中柱流+尾吹氣氮?dú)猓?0mL/min。2.3.2進(jìn)樣方式不分流進(jìn)樣2ii12.4雙通路氣相色譜儀檢測(cè)2.4.1色譜參考條件a主色譜柱型號(hào)規(guī)格如圖2所示的主色譜柱2'(型號(hào)規(guī)格DB-1701、30mX0.53mmX0.25iim);如圖2所示的主色譜柱2(型號(hào)規(guī)格為DB-l、30mX0.53mmX0.25iim);bECD和NPD檢測(cè)器并聯(lián)方式主色譜柱2或2'后接分配器3或3'，分配器3'后接輔色譜柱4'和5'，分配器3后接輔色譜柱4和5。輔色譜柱5或5'(型號(hào)規(guī)格為DB-1701、10mX0.32mmX0.25iim)接NPD檢測(cè)器7或7';輔色譜柱4或4'型號(hào)規(guī)格DB-l、10mX0.32mmX0.25iim)接ECD檢測(cè)器6或6'。通過(guò)以上的連接，連成2條檢測(cè)通路，ECD和NPD檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)并聯(lián)，試樣從進(jìn)樣口進(jìn)樣，經(jīng)主柱分離，檢測(cè)目的物經(jīng)分配器分配，到達(dá)ECD和NPD檢測(cè)器并產(chǎn)生響應(yīng)。溫度及氣體流量等參數(shù)同2.32.5定性定量2.5.1校正表按2.3.色譜條件逐組進(jìn)上述分組的標(biāo)準(zhǔn)樣品樣2ii1，并把各組測(cè)得的保留時(shí)間、校正因子等數(shù)據(jù)逐一添加到同一校正表中，形成有54種農(nóng)藥信息的單通道校正表。按2.4色譜條件逐組進(jìn)樣2ii1，并把通道一測(cè)得的各組保留時(shí)間、校正因子等數(shù)據(jù)逐一添加到同一校正表中，形成有54種農(nóng)藥信息的通道一校正表；把通道二測(cè)得的各組保留時(shí)間、校正因子等數(shù)據(jù)逐一添加到同一校正表中，形成有54種農(nóng)藥信息的通道二校正表2.5.2定性對(duì)于單通道氣相色譜儀，以檢出物的2個(gè)保留時(shí)間和2個(gè)檢測(cè)器校正濃度對(duì)照校正表進(jìn)行定性，僅有一組保留時(shí)間和檢測(cè)器響應(yīng)值的農(nóng)藥則以保留時(shí)間與校正表對(duì)照定性。8[0071]對(duì)于雙通道氣相色譜儀，以檢出物的2個(gè)保留時(shí)間和2個(gè)檢測(cè)器校正濃度對(duì)照校正表進(jìn)行定性，對(duì)于在一條通道上只有一組保留時(shí)間和檢測(cè)器響應(yīng)值的農(nóng)藥，則在另一通道進(jìn)樣，獲得第二通道的保留時(shí)間和檢測(cè)器響應(yīng)值，分別對(duì)照各自的校正表定性，以保留時(shí)間與校正表對(duì)照定性。當(dāng)未知的檢出物的2個(gè)保留時(shí)間與校正表上同一化合物的2個(gè)保留時(shí)間一致，且ECD和NPD響應(yīng)值的校正濃度在扣除基質(zhì)影響后也一致時(shí)，可確認(rèn)該未知的檢出物為該化合物。2.5.3定量有機(jī)磷和氨基甲酸酯農(nóng)藥以NPD檢測(cè)器獲得的樣品峰面積與標(biāo)樣峰面積比較定量(外標(biāo)法)；有機(jī)氯和菊酯類農(nóng)藥以ECD檢測(cè)器獲得的樣品峰面積與標(biāo)樣峰面積比較定量(外標(biāo)法)。樣品中被測(cè)農(nóng)藥殘留量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)"計(jì)，數(shù)值以毫克每千克(mg/kg)表示，按公式(1)計(jì)算。co=[(AXV)/(AsXm)]XW.............................................(1)式中W-標(biāo)準(zhǔn)溶液中農(nóng)藥的含量，單位為毫克/升(mg/L);A-樣品中被測(cè)農(nóng)藥的峰面積；As-農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測(cè)農(nóng)藥的峰面積；V-提取溶劑總體積；m-樣品的質(zhì)量。2..5.4精密度將54種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在0.05mg/L、0.10mg/L和0.50mg/L三個(gè)水平添加到蔬菜樣品(菠菜和茄子)中進(jìn)行方法的精密度試驗(yàn)，變異系數(shù)小于20%。2.5.5回收率將54種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在0.05mg/L、0.10mg/L和0.50mg/L三個(gè)水平添加到蔬菜樣品(菠菜和茄子)中進(jìn)行方法的回收率試驗(yàn)，方法的添加回收率在70%120%之間。2.5.6檢出限方法的檢出限在0.OOlOmg/kg0.2500mg/kg。9權(quán)利要求同時(shí)檢測(cè)蔬菜水果中多類多農(nóng)藥殘留的氣相色譜儀，其特征在于該氣相色譜儀內(nèi)設(shè)有一組以上的檢測(cè)通道，該檢測(cè)通道包括一與進(jìn)樣口連接的一根主色譜柱，該主色譜柱經(jīng)一分配器與兩根極性相反的輔色譜柱相接，該兩輔色譜柱分別連接電子捕獲檢測(cè)器ECD和氮磷檢測(cè)器NPD。2.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)檢測(cè)蔬菜水果中多類多農(nóng)藥殘留的氣相色譜儀，其特征在于當(dāng)檢測(cè)通道為兩組時(shí)，每組檢測(cè)通道中的主色譜柱極性相反。專利摘要本實(shí)用新型公開(kāi)一種同時(shí)檢測(cè)蔬菜水果中多類多農(nóng)藥殘留的氣相色譜儀，其一組以上的檢測(cè)通道包括一與進(jìn)樣口連接的一根主色譜柱，該主色譜柱經(jīng)一分配器與兩根極性相反的輔色譜柱相接，該兩輔色譜柱分別連接ECD和NPD檢測(cè)器。當(dāng)檢測(cè)通道為兩組時(shí)，每組檢測(cè)通道中的主色譜柱極性相反。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型樣品組分進(jìn)入進(jìn)樣口后，主色譜柱分離，經(jīng)分配器分配后到達(dá)電子捕獲檢測(cè)器(ECD)和氮磷檢測(cè)器(NPD)，實(shí)現(xiàn)同時(shí)檢測(cè)多類多農(nóng)藥殘留的目的，更重要的是，檢測(cè)目的物經(jīng)極性相反的輔色譜柱的分離，在ECD和NPD檢測(cè)器上產(chǎn)生2個(gè)保留時(shí)間和2個(gè)響應(yīng)值，大大提高了檢測(cè)目的物的定性能力，準(zhǔn)確性大為提高，且全過(guò)程僅30分鐘，具有檢測(cè)范圍廣、快速、準(zhǔn)確、成本低的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)G01N30/78GK201508353SQ20092017385公開(kāi)日2010年6月16日申請(qǐng)日期2009年9月2日優(yōu)先權(quán)日2009年9月2日發(fā)明者蔡偉宏申請(qǐng)人:蔡偉宏