專利名稱：：煤中有機(jī)氧含量的測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及快速測(cè)定煤中氧含量的方法，具體為煤中有機(jī)氧含量的測(cè)定方法。
背景技術(shù)：
：在千燥的煤中，転素的存在方式分為有機(jī)氧(存在于賴官能團(tuán)中，如-COOH、-OH、=CO及-OCH3等)和無(wú)機(jī)氧(主要為氧化物)兩種。其中，有機(jī)氧是煤中最為豐富的物質(zhì)之一，實(shí)5M其的實(shí)時(shí)在線監(jiān)領(lǐng)樹(shù)于燃煤電廠具有重要意義，因?yàn)楂@知有機(jī)氧含量，可以對(duì)燃煤的發(fā)熱量等工業(yè)分析指feift行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，工作人員可以根據(jù)有機(jī)氧含量的大小，擇最佳的風(fēng)粉(氧氣和煤粉)混合比例，從而提高鍋爐的燃燒效率。對(duì)有機(jī)氧進(jìn)行測(cè)量的傳統(tǒng)方法是差分算法，即Mil化學(xué)分析得到煤中所有其它物質(zhì)(包括C、H、N、S及灰分等)的含量后，再用1減去這徵質(zhì)含量之和。然而，由預(yù)差的傳遞及累加，差分算法的測(cè)觀差極大。除lfet外，當(dāng)前用其它方法對(duì)氧含誠(chéng)行測(cè)量的t隨主要有，Hannan用快中子活化分析儀(FANN)在氦氣環(huán)境中對(duì)尼日利亞煤樣、原油、瀝青以及瀝青砂等樣品中的，含量分別進(jìn)行了測(cè)量；Brown將ICP儀器與氣術(shù)主射進(jìn)樣環(huán)路聯(lián)用，在氬氣環(huán)境中對(duì)化學(xué)f頓非常穩(wěn)定的氣體及有豐鵬發(fā)性液體中的氧含量進(jìn)行了測(cè)量，所選分析線為O(I)777.3nm;Tran貝蝶索出了一種新方法，即在氬氣環(huán)境中利用激光光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)固體有機(jī)粉末中的主要元素所占比例(C:H:N:O)的精確測(cè)定，測(cè)量精度可達(dá)2~3%。然而，上述這些方法都需要利用惰性氣將境來(lái)消除空氣的干擾，而這在電廠中是難以實(shí)現(xiàn)的。Lo、Koban及Roy等人利用Stem-Volmer方程^:起了氧的熒光絲圖，并用CCD相機(jī)就可以拍攝出被測(cè)區(qū)域氧元素的分布情況，然而，這種方法在進(jìn)行測(cè)量時(shí)卻需要消耗一離定的物質(zhì)(例如磷、甲苯、3-戊酮或芘丁酸)以增強(qiáng)氧的石對(duì)童淬滅效應(yīng)。驗(yàn)出現(xiàn)了禾,激光光譜技術(shù)及O元鎌征譜線在含有転素的氣將境中進(jìn)行相關(guān)測(cè)量及應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)道。SalM利用激光光譜技術(shù)在模擬的i/cM環(huán)境中(9mbarC02)得到了巖石中的O和其它幾種元素的定標(biāo)曲線；Itoh利用激光光譜駄及內(nèi)標(biāo)法(選用N線作為參考譜線)對(duì)氫氣一空氣3擴(kuò)散火焰中O和H的含Sa行了分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)值模擬的結(jié)果非常吻合；Ferioli在實(shí)驗(yàn)室斜牛下對(duì)火花點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)所排放氣體的激光光譜進(jìn)行了研究，發(fā)5鵬過(guò)測(cè)量C/0和C/N鄉(xiāng)5驢之比，即可對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃^ii程中的燃料當(dāng)量比進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)；Moreno則開(kāi)發(fā)出了一套在空氣中可對(duì)遠(yuǎn)程物質(zhì)進(jìn)行鑒另啲遙感式激光光譜測(cè)量系統(tǒng)，其原理^ilii測(cè)量光譜中OZN激^驢之比及其它一些參數(shù)，便可將所測(cè)物質(zhì)鑒定為有機(jī)炸藥、有機(jī)非爆炸物和無(wú)機(jī)非爆炸物中的一種，在測(cè)試中該系艦30米外的15種已知樣品中的鑒定結(jié)果有13種是正確的。然而，據(jù)我們所知，目前還沒(méi)有在大氣環(huán)境中利用激光光譜技術(shù)對(duì)有機(jī)一無(wú)機(jī)混合物(例如煤)中的有機(jī)氧進(jìn)行定量分析的相關(guān)報(bào)道。內(nèi)部定標(biāo)法(簡(jiǎn)稱內(nèi)標(biāo)法)是由Adrain等人W提出的用于對(duì)樣品中微量元素進(jìn)行精確測(cè)量的一種方法，即首先選辦品中的主量元素為參考元?dú)獠⒂梦⒘吭氐奶卣髯V線驢除以參考元素的特征譜線強(qiáng)度，然后用計(jì)算得到的比值與微量元素的實(shí)際含Ma行定標(biāo)曲線的纟魏U,其擬合線方程即為該微量元素的定標(biāo)方程。內(nèi)標(biāo)法中對(duì)參考元素的最佳特征譜線的選擇有三條準(zhǔn)則第一是戶腿參考譜線的上能級(jí)與微量元素的上能級(jí)應(yīng)該盡量接近，這樣就可以減小Boltzmann因數(shù)的影響；第二是所選參考譜線P(逝沒(méi)有其它元素鄉(xiāng)譜線或是與其干擾很?。坏谌褪撬x參考譜線與待測(cè)微量元素的特征譜線^M好，這樣就可以避免由于光學(xué)器件(如光纖、光柵光譜儀或CCD等)的光譜響應(yīng)差異而帶來(lái)的影響。使用內(nèi)標(biāo)法可以大大消除樣品間不同的基體效應(yīng)，使W微量元素的檢測(cè)更為靈敏和精確。本發(fā)明中對(duì)煤粉中0元素的定標(biāo)就^頓了內(nèi)標(biāo)法(用N的特征魏譜線作為參考i普線)。[1]R^S.AdrairL"Someindustrialusesoflaserinducedplasmas".Ch.7in"IndustrialApplicationsofLasers",ed.H.Koebner,NewYork,JohnWiley&Sons,Inc.,1982,135-176.
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有煤中有豐幾氧含量的測(cè)定方法誤差極大以及現(xiàn)有氧含量測(cè)定方法都需在惰性氣倆境下進(jìn)，博問(wèn)題，Jlf共一種煤中有機(jī)氧含量的測(cè)定方法。該測(cè)定方法不但測(cè)定精度麵且可在大氣環(huán)境下進(jìn)行。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的煤中有機(jī)氧含量的測(cè)定方法，該測(cè)定方法是先求得煤中全氧含量，再求得無(wú)機(jī)氧含量，最后iiaS兩者之差來(lái)求得有機(jī)氧的含量；錄含量(Qj》的測(cè)定如下在大氣環(huán)境下用激皿被測(cè)煤,行照射，由光譜采集設(shè)備得到被測(cè)煤粉等離子體皿譜，可以看至l旌710~930nm波段范圍內(nèi)分布著數(shù)條O和N的鄉(xiāng)譜線，其中選定746.8nm處的這條N線作為內(nèi)標(biāo)用的參考譜線，將氧元素在715.7nm、777.3nm、844.6nm和926.6nm處的四條微i普線分別牛祝為00、O!、02和03，選#^￡素在777.3ran、844.6nm和926.6nm處的三條織i普線即Oi、02和03三條皿譜線同時(shí)作為氧元素的分附普線；分別求得Oi、02和03三條，譜線的皿5驢/o/、fe、/w與選定的N元素參考譜線的mi"強(qiáng)度/w的比值/o//w、/o//w、/o/4并對(duì)該三個(gè)比值/0//w、/0//w、/0//w分別進(jìn)行與煤粉等離子體溫度相關(guān)的溫度校正，而得到三個(gè)比值的校正值(/0/似'、(io//w)'、(/o//w)'，全氧含量fCo),以下式求得(Co),:aE6,(/。,〃;v)'+c.i^、2、3，其中fl和c是預(yù)先從該式相應(yīng)的定標(biāo)曲線中所獲得的系數(shù)；6,為歸一化系數(shù)，可由具體的強(qiáng)度比值/0//a計(jì)算求得6尸1，6f2.96，6j=1.19;無(wú)機(jī)氧含量(Cb),的領(lǐng)啶如下煤中Si和Al的含量為已知，將煤中Si和Al兩種元素相應(yīng)的氧化物中無(wú)機(jī)氧的質(zhì)量加起來(lái)作為煤中的無(wú)機(jī)氧含量(Q^值，煤中無(wú)機(jī)氧含量表示為(C。),.=1.14CS,+0.89C^=1.14(d/s+。+0.89(1/^,+力,式中，Cs和C^是煤中Si和Al的含量，c/和e、/和g分別是預(yù)先從Si和Al相應(yīng)的定標(biāo)曲線中所獲得的系數(shù)，系數(shù)1.14和0.89M化學(xué)式中原子量比例20/Si和30/2A1進(jìn)行計(jì)算得到的，/s和/^分別代表代表Si和Al，譜線的歸一化強(qiáng)度；有機(jī)氧的含量(Co)。-fCoHCo》。根據(jù)內(nèi)標(biāo)法，強(qiáng)度比H/cy/w可以根據(jù)Boltzmann公式表示為W，"，柳(1)其中，A/of眼^別為元素N和0的原子數(shù)密度，g為上能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，4(S^)為譜線從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷幾率，A(nm)為鄉(xiāng)譜線的波長(zhǎng)，,)=(zw(r)/z。.(--&)/《Br)(2)是一個(gè)和等離子^gr(K)有關(guān)的函數(shù)，這里z(r)為配分函數(shù)，￡(ev)為上能級(jí)的微電位，KB為玻爾茲曼常數(shù)。由式(1)和(2)可以看出，譜線強(qiáng)度tl^y/iv^和0、N皿譜線上能級(jí)之差有關(guān)的，并且也和Boltzmam因數(shù)成正比，而與被皿物質(zhì)的多少無(wú)關(guān)。而煤粉等離子體的，是由諸多因素確定的(如，照射激光的強(qiáng)度、煤粉粒徑的大小、煤粉自身的'M等)，為避免煤粉等離子1^US對(duì)譜線3鵬l:l^y/w的影響，采掛鵬校正方、絲求得譜線5艘時(shí)0//^)校正值(/0^)'，以降低測(cè)值的RSD(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)值，由式(1)可得(/。,〃w)'=(/oi〃w)=W。g。^",(〖=1,2,3).(3)本領(lǐng)域技術(shù)人員用Boltzmann平面斜率法可容易湖!l得等離子體的^S，隨后就可以消除由函數(shù)5(7)所弓胞的負(fù)面效應(yīng)，從而獲得/6^的校正值(/0/^)'。因此，得到校正值(/0^)'對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)講是容易實(shí)現(xiàn)的公知技術(shù)。本發(fā)明給出了一種織的煤中有機(jī)氧含量的領(lǐng)啶方法，該測(cè)定方法實(shí)現(xiàn)了在空氣中對(duì)煤粉中有機(jī)氧含量的測(cè)量。該觀啶方法主要集中于對(duì)煤粉中全氧含量和無(wú)機(jī)氧含量的定標(biāo)和計(jì)算。對(duì)于前者，首先確定了在空氣中譜線強(qiáng)度比例/cZ/w與相應(yīng)的，含量(Co),間呈線性關(guān)系，因而空氣中的氧不會(huì)對(duì)全氧含量的測(cè)定帶來(lái)影響，同時(shí)運(yùn)用了最佳分析線選擇法、多線法、內(nèi)標(biāo)法及，校正等;^fefe增強(qiáng)須糧的可靠性；對(duì)于后者，貝iJ作了煤中無(wú)機(jī)氧頓存在于Si02和Al203中的假設(shè)。當(dāng)然，這種假設(shè)僅適合于對(duì)一般煤種的測(cè)量，而對(duì)于其它一對(duì)寺殊的煤種，則要根據(jù)其具體的化學(xué)性質(zhì)作出相應(yīng)的改變。從實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果來(lái)看，對(duì)有機(jī)氧須糧的精度大約為1.15~1.37%，澳懂的平均相對(duì)誤差為19.39%。圖1為由光譜采集設(shè)備所獲得的一麟一煤粉等離子體鄉(xiāng)譜，圖中對(duì)O、N、H、Si、Li和K的原子，線進(jìn)行了標(biāo)注。此外，圖中還顯示了此波段內(nèi)等離子體，譜與N(I)746.8nm線強(qiáng)度(未減去背景光譜)之間的相關(guān)性。圖2為用于等離子體溫度測(cè)量的典型的煤粉Boltzmann平面。圖3為不同等離子體溫度下Oi、02、03三條譜線萬(wàn)(7)值的數(shù)值模擬結(jié)果。圖4為100個(gè)初始的強(qiáng)度比值(/0//似與溫度修正后的強(qiáng)度比值((^//]^)間的比較。圖5為由1~8#煤樣所測(cè)得的全氧含量(0^的定標(biāo)曲線。圖6為對(duì)9~14#六組煤樣中有機(jī)氧的測(cè)量值與真實(shí)值間的比較，每組煤樣各用300個(gè)激光脈沖圖7為式(11)中三項(xiàng)因式領(lǐng)値的相對(duì)誤差分布，測(cè)i雄樣為9兩六組煤樣，每組煤樣各測(cè)J5次。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述如下在圖l所示的由光譜采集設(shè)備所采集的煤粉等離子體ait譜中，可以看到在710930nm波段范圍內(nèi)分布著數(shù)^0禾附的，譜線，其中746.8nm處的這條N線用的最多，并^i&擇作為內(nèi)標(biāo)用的參考線。此處對(duì)有機(jī)氧進(jìn)行定量分析的主體思想是，先求得煤中全氧含量，再求得無(wú)機(jī)氧含量，最后通過(guò)這兩者之差來(lái)求得有機(jī)氧的含量。下面將對(duì)該過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)介紹。首先，介紹如何實(shí)現(xiàn)對(duì)煤中全氧含量(Co》的測(cè)量。在激光光譜測(cè)量中，雖然常用元素的，譜艘來(lái)測(cè)定一些有機(jī)物，但利用與元素的原子數(shù)密度比HA/oWw(iVo和iV^別為元素N和0的原子數(shù)密度)成正比的皿強(qiáng)度比值/oZ/w這種內(nèi)標(biāo)法卻可以得到更為精確的測(cè)量結(jié)果。這里，強(qiáng)度比值/(y/w可以根據(jù)Boltzmann公式表示為V4=，gw"(n.(4)其中，A/o和iV^別為元素N和0的原子數(shù)密度，g為上能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，^(S、為譜線從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷幾率，義(nm)為ait譜線的波長(zhǎng)，,=&(r)/z。.~(-(￡。-&w)(5)是一個(gè)和等離子^^鵬r(K)有關(guān)的函數(shù)，這里z(r)為配分函數(shù)，￡(ev)為上能級(jí)的激發(fā)電位，^為玻爾茲曼常數(shù)。為了減少樣品Pf銜空氣的擊穿電離，將激光的光束聚焦得很小。但即便如此，測(cè)量結(jié)果仍存在著較大的波動(dòng)，逸就導(dǎo)激Dt將來(lái)自于煤粉的氧和來(lái)自空氣的氧區(qū)別開(kāi)來(lái)。因此，我們必須承認(rèn)，在大氣環(huán)境中所觀測(cè)至啲o元素的發(fā)射譜線是煤和空氣中氧共同作用的結(jié)果。一般瞎況下，煤中的N含量都非常小(dU^"/。)，與背景空氣中的N含量((4W)相比，可以忽略不計(jì)。同時(shí)，在特定的測(cè)定環(huán)境下，空氣中被激發(fā)的N和O的數(shù)量是基本不變的(即(場(chǎng)k和(A^U為常數(shù))。因此，煤中的全氧含量(Co),可按下式進(jìn)行推導(dǎo)7。k二(^q)^"K^o)cq^(6)從上面這個(gè)表達(dá)式中可以看出，譜線強(qiáng)度比例/cy/w與相應(yīng)的全氧含量(Co》間呈線性關(guān)系c7為了避免空氣擊穿、激光能量、等離子體空間分另啲變化及樣品表面的不平等因素所弓胞的隨機(jī)測(cè)觀差，這里提出了多線法，即通過(guò)利用多條O(I)發(fā)射譜線的方法來(lái)提高測(cè)量的靈敏度和可靠度。如圖1所示，4tO(I)在715.7nm、777.3nm、844.6nm和926.6nm處的四條激線分別標(biāo)記為Oo、0!、02和03。為了從中選擇最佳的O(I)線皿行/0^的計(jì)算，我們對(duì)光i魏集設(shè)備2通道內(nèi)60(K950nm波段的等離子體mt譜與N(I)746.8nm譜線5，(未減去背景光譜)之間的相關(guān)度進(jìn)行了計(jì)算并作圖(圖l)，其具體過(guò)程為禾,LabView所編寫(xiě)的禾辦，將光譜采集設(shè)備(多色儀)2M3f所得到的1500組煤粉等離子體光譜數(shù)據(jù)中各象素處的強(qiáng)度與相應(yīng)的N(I)746.8nm譜線強(qiáng)度進(jìn)行線性擬合，所獲各象素處的線性擬合系數(shù)即構(gòu)成了相關(guān)度曲線圖。由圖很明顯可以看出，在O卜02和03處的相關(guān)度值都大于0.95，而在Oo處該值僅為0.87，這可能是由于Oo譜線所處位置的背景信號(hào)較大。因此，選擇Oi、02和03而不選0()作為分析線。同時(shí)從圖中還可以看出，Si、Li、K等元素皿譜線與N(I)746.8nm譜線相，^，這主要是由于這些元^i普線的上能級(jí)皿電位^N的相差較大，從而導(dǎo)致了嚴(yán)重的Boltzmann效應(yīng)。Si^個(gè)基于相關(guān)度方法的優(yōu)化處理過(guò)程，便可以得到更為精確的/oZ/A^。此外，由式(4)和(5)可以看出，譜線強(qiáng)度1:1^//,和0、N鄉(xiāng)譜線上能級(jí)之差有關(guān)的，并且也和Boltzmann因數(shù)成正比，而與被物質(zhì)的多少無(wú)關(guān)。因此，我們希望通皿當(dāng)?shù)腲校正方法來(lái)降低測(cè)值的RSD(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)值。由式(4)可得(4.//w)'=〃w)=^。'仏(/=1,2,3).(7)、。'^草)A^A4這表示，如果我們用Boltzmann平面斜率法測(cè)得等離子體的驗(yàn)后，我們就可以消除由函i[5(7)所引起的負(fù)面效應(yīng)，從而獲得/0//^校正值(/0/^)'0本具體實(shí)施方式通3^的746.8nm、821.6nm、868.3nm、904.611111四條譜線以及0的777.3歸、844.6nm、926.6nmH條譜線根據(jù)Boltzmamv斜率法來(lái)測(cè)M^離子體溫度，這些發(fā)射譜線的相關(guān)光譜參數(shù)列于表l中。表l用于等離子B度測(cè)量的N線及0線的光諾參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>圖2魏某煤樣進(jìn)行驢測(cè)量的例子，根據(jù)這兩敘以合直線的斜率可推算出該等離子體的^g71為25533K。當(dāng)求得r后，就能夠根據(jù)NIST數(shù)據(jù)庫(kù)中所列配分函數(shù)Z(7)的I^對(duì)式(4)中的5(7)函數(shù)進(jìn)行六階多項(xiàng)式擬合(見(jiàn)圖3)。圖4^)(寸/0;//^刀始值與纟鵬校正后的(/^刷'值間的進(jìn)行比較的例子，由圖可見(jiàn)，1180值由初始的8.33%降至5.98%，這表明進(jìn)行溫度校正是完全有必要的。那么基于多線法便可得到煤中全氧含量(Q^的表達(dá)式(C0),="2>,(/0,〃w)'+c.(8)其中，"和c是預(yù)先從相應(yīng)的定標(biāo)曲線中所獲得的系數(shù)；Z^為歸一化系數(shù)，可由具體的強(qiáng)度比{|/0//計(jì)算求得，6尸1，6^2.96，6fU9。用l8"、組米娘主要分布在75150Mm間的煤樣對(duì)全氧含量(Cb》和￡^/0/似'值間的關(guān)系進(jìn)行測(cè)定，所測(cè)結(jié)果會(huì)魏U后如圖5所示。由圖可見(jiàn)，雖然定標(biāo)曲線并未通過(guò)原點(diǎn)，但(0^和^^/刷'值間仍近似呈線性關(guān)系，線性擬合的相關(guān)系,大于0.98。圖中的非零截距是因樣品表面[5f銜空氣中的氧被m^:而導(dǎo)致的。從這個(gè)線性擬合方程中就可得到式(8)中的a、c值分別為54.78和-204.29。接下來(lái)，將對(duì)煤中無(wú)機(jī)氧含量(Co),的測(cè)量方法進(jìn)行論述。如果所形成的等離子體的溫度高到足以將分子離解為原子態(tài)，那么煤中的氧原子mt譜就是煤里有機(jī)物和無(wú)機(jī)物中ft^同作用的結(jié)果。對(duì)于我國(guó)絕大多數(shù)的，說(shuō)，其中Si02和Al203的含量占到了煤中無(wú)機(jī)物總重量的80~90%。因此，原則上可以將煤中其它微M^素的氧化物例如Fe203、P205、CaO、MgO、Ti02等忽略掉。也就是說(shuō)，如果煤中Si和Al的含量(分別記為Cs和C4/)為已知的話，那么將這兩種元素相應(yīng)的氧化物中無(wú)機(jī)氧的質(zhì)量加g，就是煤中的無(wú)機(jī)氧含量(Co),值?；谒蟮腟i和Al的定標(biāo)曲線的含量反演式，煤中無(wú)機(jī)氧含量就可以表示為(C。),=1.14Cs+0.89C1.14W4+e)+0.89(^/+g),(9)式中，Cs和Q/是煤中S湘Al的含量，W卩e、,Pg分別是預(yù)先從S淑Al相應(yīng)的定標(biāo)曲線中所獲得的系數(shù)，/s,和/^^別代表代表S湘Al鄉(xiāng)譜線的歸一化強(qiáng)度；系數(shù)1.14和0.89是對(duì)化學(xué)式中原子量比例20/Si和30/2Al進(jìn)行計(jì)算得到的。用1~8#八組粒度主要分布在75~150Mm間的煤樣對(duì)煤中S鵬含量C^與/s、Al的含量C^與/^膻間的關(guān)系進(jìn)行測(cè)定，從定標(biāo)曲線中可獲得^=3926.69，e=0.40，/=4265.33，g=—0.72,因此，(C。),".14Q+0.89C,,(10)=1.14x(3926.694+0.40)+0.89x(4265.33^,-0.72),最后，由式(8)和(10)，就可以將有機(jī)氧(Co)。的含量計(jì)算公式寫(xiě)為如下形式(c0)0=(c0),-(c0),=(Co),-(1.14Cs,+0.89。(ii)=54.78x[(/。1)'+2.96x(/。2〃w)'+1.19x(/。3//Jvy]-204.29-[U4x(3926.69/S,+0.40)+0.89x(4265.33/"-0.72)].以上所述的便是對(duì)有機(jī)氧含量計(jì)算公式的整個(gè)推導(dǎo)過(guò)程。實(shí)際進(jìn)行定量分析時(shí)，將采用300個(gè)連續(xù)的激光脈沖對(duì)樣品進(jìn)行等離子##發(fā)，并且對(duì)于^產(chǎn)生的等離子體光譜都將利用(11)式進(jìn)行有機(jī)氧含量計(jì)算。這樣，就^射尋到300個(gè)初始的有機(jī)氧含量值，然后要對(duì)這徵值進(jìn)行篩選，去掉一些比較偏離中心值的數(shù)值，最后^練除值的平均值作為該樣品的本次測(cè)量值。進(jìn)行篩選的目的是，盡可能降低一些不確定因素(如煤粉粒徑、煤樣表面粗糙度的變化以及大氣中的浮質(zhì)等)給等離子體的形^^f帶來(lái)的附加影響。這里選用去除300個(gè)數(shù)值中最大的和最小的各30個(gè)。為了驗(yàn)證(11)式的準(zhǔn)確性，本具體實(shí)施方式對(duì)91賴六組粒度主要分布在75~150拜間煤樣中的有機(jī)氧含魏行了測(cè)試，每鄉(xiāng)鵬樣用300個(gè)連續(xù)的激光脈沖各測(cè)5次。圖6為煤中有機(jī)氧含量的測(cè)量值(實(shí)心圓)與標(biāo)準(zhǔn)值(空心圓)間的比較。很明顯，利用該測(cè)定方法完全能夠?qū)⒚褐械闹唷?0#/、11#/、12#、13辯tU賴樣品(其中有機(jī)氧含量差別最小的為1.37%)區(qū)分開(kāi)來(lái)。然而，對(duì)于10#、11#、12#臟組樣品(其中有機(jī)氧含量差別最大的為1.15%)來(lái)說(shuō)，所測(cè)娜則嚴(yán)重地重疊在一起。因此，本發(fā)明中對(duì)煤粉中有機(jī)氧含量的測(cè)量精度可以被簡(jiǎn)單地認(rèn)為是處于1.15~1.37%之間。對(duì)有機(jī)氧含量(Co)。測(cè)量的相X寸誤差分布結(jié)果如圖7所示，其中柱狀圖為對(duì)式(11)中三項(xiàng)因式的測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值間相比較所得到的誤差分布，平均相對(duì)誤差為19.39%，而誤差Lorente擬合的分布線(虛線表示)的峰值位置為正值。同時(shí)可以從各因式的誤差中看出，測(cè)量中的潛在誤差主要來(lái)源于因式(Co)湘-1.14Cs，而由因式-0.89Q所弓胞的誤差則小至可被忽略。因此，對(duì)有機(jī)氧含量(Cc)。的測(cè)量精度則可ffi3i獲得更為精確的(^l^a—步得到提高，例如用可以選擇合適的譜線作為參考線^f頓內(nèi)標(biāo)法對(duì)Si進(jìn)行測(cè)量。值得注意的是，這，當(dāng)選^C(I)247.8nm而不^N(I)746.8nm來(lái)作參考線，這是因?yàn)镾i禾PN的鄉(xiāng)譜線位于光譜采集設(shè)備不同的鵬中，會(huì)由于CCD的光譜響應(yīng)及光學(xué)傳輸損耗等不同而引入額外的誤差。綜上所述，針對(duì)在空氣中對(duì)煤粉中有機(jī)氧含量的測(cè)量，謝門(mén)提出了一種新的可行的數(shù)據(jù)處理方法。這種方法主要集中于對(duì)煤粉中全氧含量和無(wú)機(jī)氧含量的定標(biāo)和計(jì)算。對(duì)于前者，運(yùn)用了最佳分析線選擇法、多線法、內(nèi)標(biāo)法及校正等方法來(lái)增強(qiáng)須懂的可靠性；對(duì)于后者，貝IJ作了煤中無(wú)機(jī)氧全部存在于Si02和Al203中的假設(shè)。當(dāng)然，這種假設(shè)頓合于對(duì)一般煤種的領(lǐng)糧，而對(duì)于其它一些特殊的煤種，貝頓根據(jù)其具體的化學(xué)性質(zhì)作出相應(yīng)的改變。從實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果來(lái)看，對(duì)有機(jī)氧測(cè)量的精度大約為1.15~1.37%，測(cè)量的平均相對(duì)誤差為19.39%。10權(quán)利要求1、一種煤中有機(jī)氧含量的測(cè)定方法，其特征為該測(cè)定方法是先求得煤中全氧含量，再求得無(wú)機(jī)氧含量，最后通過(guò)這兩者之差來(lái)求得有機(jī)氧的含量；全氧含量(CO)t的測(cè)定如下在大氣環(huán)境下用激光對(duì)被測(cè)煤粉進(jìn)行照射，由光譜采集設(shè)備得到被測(cè)煤粉等離子體發(fā)射譜，可以看到在710～930nm波段范圍內(nèi)分布著數(shù)條O和N的發(fā)射譜線，其中選定746.8nm處的這條N線作為內(nèi)標(biāo)用的參考譜線，將氧元素在715.7nm、777.3nm、844.6nm和926.6nm處的四條發(fā)射譜線分別標(biāo)記為O0、O1、O2和O3，選擇氧元素在777.3nm、844.6nm和926.6nm處的三條發(fā)射譜線即O1、O2和O3三條發(fā)射譜線同時(shí)作為氧元素的分析譜線；分別求得O1、O2和O3三條發(fā)射譜線的發(fā)射強(qiáng)度IO1、IO2、IO3與選定的N元素參考譜線的發(fā)射強(qiáng)度IN的比值IO1/IN、IO2/IN、IO3/IN，并對(duì)該三個(gè)比值IO1/IN、IO2/IN、IO3/IN分別進(jìn)行與煤粉等離子體溫度相關(guān)的溫度校正，而得到三個(gè)比值的校正值(IO1/IN)′、(IO2/IN)′、(IO3/IN)′，全氧含量(CO)t以下式求得(CO)t＝a∑bi(IOi/IN)′+c.i＝1、2、3，其中a和c是預(yù)先從該式相應(yīng)的定標(biāo)曲線中所獲得的系數(shù)；bi為歸一化系數(shù)，可由具體的強(qiáng)度比值IO1/IOi計(jì)算求得b1＝1，b2＝2.96，b3＝1.19；無(wú)機(jī)氧含量(CO)i的測(cè)定如下煤中Si和Al的含量為已知，將煤中Si和Al兩種元素相應(yīng)的氧化物中無(wú)機(jī)氧的質(zhì)量加起來(lái)作為煤中的無(wú)機(jī)氧含量(CO)i值，煤中無(wú)機(jī)氧含量表示為(CO)i＝1.14CSi+0.89CAl＝1.14(dISi+e)+0.89(fIAl+g)，式中，CSi和CAl是煤中Si和Al的含量，d和e、f和g分別是預(yù)先從Si和Al相應(yīng)的定標(biāo)曲線中所獲得的系數(shù)，系數(shù)1.14和0.89是對(duì)化學(xué)式中原子量比例2O/Si和3O/2Al進(jìn)行計(jì)算得到的，ISi和IAl分別代表代表Si和Al發(fā)射譜線的歸一化強(qiáng)度；有機(jī)氧的含量(CO)o＝(CO)t-(CO)i。全文摘要本發(fā)明涉及快速測(cè)定煤中氧含量的方法，具體為煤中有機(jī)氧含量的測(cè)定方法。解決現(xiàn)有煤中有機(jī)氧含量的測(cè)定方法誤差極大以及現(xiàn)有氧含量測(cè)定方法都需在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行等問(wèn)題。該測(cè)定方法是先求得煤中全氧含量，再求得無(wú)機(jī)氧含量，最后通過(guò)這兩者之差來(lái)求得有機(jī)氧的含量；這種方法主要集中于對(duì)煤粉中全氧含量和無(wú)機(jī)氧含量的定標(biāo)和計(jì)算。對(duì)于前者，運(yùn)用了最佳分析線選擇法、多線法、內(nèi)標(biāo)法及溫度校正等方法來(lái)增強(qiáng)測(cè)量的可靠性；對(duì)于后者，則作了煤中無(wú)機(jī)氧全部存在于SiO₂和Al₂O₃中的假設(shè)。從實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果來(lái)看，對(duì)有機(jī)氧測(cè)量的精度大約為1.15～1.37％，測(cè)量的平均相對(duì)誤差為19.39％。文檔編號(hào)G01N21/62GK101561394SQ200910074439公開(kāi)日2009年10月21日申請(qǐng)日期2009年5月25日優(yōu)先權(quán)日2009年5月25日發(fā)明者尹王保,雷張,磊董,賈鎖堂,馬維光申請(qǐng)人:山西大學(xué)