專利名稱：鋰離子電池?zé)岚踩阅茴A(yù)測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池性能預(yù)測(cè)方法，特別涉及一種鋰離子電池?zé)岚踩阅茴A(yù)測(cè)方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有平均輸出電壓高、比能量大、放電電壓平穩(wěn)以及工作壽命長等優(yōu)點(diǎn)，目前普遍用作手機(jī)、筆記本電腦、便攜式攝像機(jī)等移動(dòng)電子產(chǎn)品的電源，將來還可能成為電動(dòng)車輛動(dòng)力源，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣闊。作為電池消費(fèi)者永遠(yuǎn)渴求高容量、長循環(huán)壽命的鋰離子電池作為其便攜式電子產(chǎn)品或電動(dòng)車輛電源。為了滿足客戶要求和增加自身在本行業(yè)內(nèi)的競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力，電池制造商不斷采用高容量材料和開發(fā)新品電池。無論是采用新型材料制作的電池還是新型號(hào)電池在其進(jìn)入市場(chǎng)之前都必須滿足電池安全的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，只有通過安全測(cè)試的電池才能投放市場(chǎng)。電池安全的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)種類較多，其中以UL1642安全標(biāo)準(zhǔn)最為典型。UL1642安全標(biāo)準(zhǔn)主要是一些濫用測(cè)試要求。所謂濫用測(cè)試是指在沒有外電路保護(hù)或者外電路不能起到保護(hù)作用時(shí)對(duì)鋰離子電池模擬極端破壞性使用或意外事故發(fā)生時(shí)所進(jìn)行的機(jī)械、電學(xué)及熱學(xué)等測(cè)試，主要包括過充、過放、熱箱、外短路、擠壓、針刺、槍擊、跌落、振動(dòng)、失重等。其中過充、熱箱、外短路、擠壓、針刺及槍擊等的測(cè)試結(jié)果最能反映電池的安全性。這些濫用測(cè)試有一個(gè)共同的特點(diǎn)即電池內(nèi)部存在溫度梯度，而溫度梯度的形成主要是電池內(nèi)部產(chǎn)生了大量的熱量。產(chǎn)熱是目前引起鋰離子電池的安全事件的主要原因。上述能夠引發(fā)放熱反應(yīng)的濫用測(cè)試都是存在潛在的危險(xiǎn)性的，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)所放出的熱量會(huì)引起電池自加熱，從而增加電池本身的溫度而達(dá)到不可逆溫度(熱失控)。可以設(shè)想為在一個(gè)密閉容器(這里為密封的化學(xué)電池)里所進(jìn)行的放熱的化學(xué)反應(yīng)。一開始，容器的溫度為環(huán)境溫度，但是溫度會(huì)上升直到產(chǎn)熱速率(由放熱的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生)等于熱散失速率(反應(yīng)器表面向環(huán)境散熱)。如果不能建立起熱平衡，那么化學(xué)反應(yīng)將會(huì)增加反應(yīng)器的溫度直到熱失控的發(fā)生。因此，鋰離子電池的熱設(shè)計(jì)非常重要，尤其是用于動(dòng)力車輛的大型鋰離子電池?zé)嵩O(shè)計(jì)更是如此。為了避免熱失控的發(fā)生，對(duì)于電池尺寸大小、使用溫度和電池材料有相應(yīng)的臨界值。電池內(nèi)部產(chǎn)熱主要是由于電池材料之間的放熱反應(yīng)決定，而散熱主要電池的導(dǎo)熱系數(shù)和外界環(huán)境的影響。研究表明鋰離子電池主要放熱反應(yīng)有亞穩(wěn)態(tài)SEI膜的分解，嵌入負(fù)極的鋰和電解液反應(yīng)、脫鋰正極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)、正極本身熱分解反應(yīng)、電解液分解、嵌入負(fù)極的鋰和PVDF反應(yīng)等[J.Power Sources，1999年，81-82期906-912頁]。這些材料之間的相互反應(yīng)及產(chǎn)熱量的多少?zèng)Q定了鋰離子電池的安全程度。
一般來說，電池設(shè)計(jì)者能夠從實(shí)驗(yàn)電池(如扣式電池)收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行電池性能和能量密度的評(píng)估。然而，基于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的電池測(cè)試結(jié)果來可靠預(yù)測(cè)實(shí)際電池(如商業(yè)化電池)的安全測(cè)試結(jié)果還是無法達(dá)到的。為了進(jìn)行可靠的安全研究，設(shè)計(jì)者必須采用實(shí)際電池原形，并進(jìn)行一系列安全測(cè)試，因此，需要大量的電極材料用來制作實(shí)際電池，并用這些實(shí)際電池進(jìn)行安全測(cè)試和評(píng)估。通常制作實(shí)際電池需要至少10公斤樣品電極材料，并且制作實(shí)際電池需要花費(fèi)大量的人力和物力。因此，發(fā)展一種系統(tǒng)和方法，即通過測(cè)試少量正負(fù)極和電解液樣品，推斷反應(yīng)機(jī)理，利用機(jī)理函數(shù)并結(jié)合材料的物性參數(shù)，建立一種描述電池內(nèi)部熱量的產(chǎn)生和流向的數(shù)學(xué)模型是十分有必要的。電池制造商可以采用該模型來預(yù)測(cè)采用新電極材料、電解液和新型號(hào)電池的熱行為(如熱箱測(cè)試)，而不必生產(chǎn)用于濫用測(cè)試的實(shí)際電池。這樣不僅節(jié)約大量人力物力，更為重要的是縮短了電池研發(fā)時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是基于上述原理，克服目前采用的鋰離子電池?zé)岚踩阅軐?shí)測(cè)方法存在的不足之處，提供一種鋰離子電池?zé)岚踩阅茴A(yù)測(cè)方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種鋰離子電池?zé)岚踩阅茴A(yù)測(cè)方法，其特征在于實(shí)施步驟如下(1)數(shù)學(xué)模型的建立由傳熱學(xué)可知，熱箱實(shí)驗(yàn)中的鋰離子電池屬于導(dǎo)熱物體，在電池內(nèi)部熱傳導(dǎo)是唯一的熱量傳遞形式，根據(jù)能量守恒定律與傅立葉定律建立導(dǎo)熱物體(電池)中的溫度場(chǎng)應(yīng)當(dāng)滿足的數(shù)學(xué)關(guān)系式 (即導(dǎo)熱微分方程，由于以圓柱形電池18650為例，該微分方程是在圓柱坐標(biāo)系中建立的)，由于對(duì)研究過程進(jìn)行了適當(dāng)?shù)睾?jiǎn)化(導(dǎo)熱系數(shù)為常數(shù)，一維非穩(wěn)態(tài))，上述方程簡(jiǎn)化成為ρc∂T∂t=1r∂∂r(λr∂T∂t)+Φ·,]]>方程的左邊是單位時(shí)間內(nèi)微元體熱力學(xué)能地增量(非穩(wěn)態(tài)項(xiàng))，方程右邊的第一項(xiàng)是通過界面的導(dǎo)熱而使微元體在單位時(shí)間內(nèi)增加的能量(擴(kuò)散項(xiàng))，第二項(xiàng)為內(nèi)熱源項(xiàng)。現(xiàn)在需要進(jìn)一步確定的是內(nèi)熱源項(xiàng) 的表達(dá)式。
(2)內(nèi)熱源項(xiàng) 表達(dá)式的確定以前的研究表明熱箱中的鋰離子電池的內(nèi)熱源項(xiàng)主要有兩部分組成分別為正極/電解液反應(yīng)放出的熱量；負(fù)極/電解液反應(yīng)放出的熱量。采用一種絕熱量熱技術(shù)(所用儀器為加速量熱儀，簡(jiǎn)稱ARC)分別對(duì)鋰離子電池的正極材料/電解液和負(fù)極材料/電解液進(jìn)行熱分析動(dòng)力學(xué)的研究，求出動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能(E)、指前因子(γ)和反應(yīng)熱(H)，并最終確定正負(fù)極與電解液反應(yīng)功率函數(shù)(即內(nèi)熱源項(xiàng)表達(dá)式的確定)。具體實(shí)驗(yàn)過程如下(a)制備鋰離子電池電極材料樣品；(b)進(jìn)行量熱實(shí)驗(yàn)獲取包括所述樣品包含樣品在絕熱條件下熱分解過程的溫度隨時(shí)間和溫升速率隨溫度變化數(shù)據(jù)在內(nèi)的樣品自加熱數(shù)據(jù)；(c)根據(jù)自加熱數(shù)據(jù)和方程lnk=-EαR(1T)+lnγ,]]>求得活化能(Eα)和指前因子(γ)，并根據(jù)n=EαRTmr2(Tf-Tmr)]]>確定反應(yīng)級(jí)數(shù)(n)；(d)根據(jù)絕熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[dTdt]T=[Tf-TΔTad]x0n-1ΔTadγλ-EaRT]]>和步驟(c)獲取的參數(shù)，確定電極材料/電解液反應(yīng)功率函數(shù)的通式P=Hm(Tf-TΔTad)x0n-1γe-EaRT,]]>將正極/電解液產(chǎn)熱功率函數(shù)記為P1，負(fù)極/電解液產(chǎn)熱功率函數(shù)P2，則電池內(nèi)熱源Φ·=P1+P2,]]>并將該項(xiàng)帶入導(dǎo)熱微分方程中，得到完整的數(shù)學(xué)表達(dá)式。
(3)數(shù)學(xué)模型的求解導(dǎo)熱微分方程式是描寫導(dǎo)熱過程共性的數(shù)學(xué)表達(dá)式，求解導(dǎo)熱問題，實(shí)質(zhì)上歸結(jié)為對(duì)導(dǎo)熱微分方程式的求解。為了獲得電池在熱箱中的溫度分布，還需要給出表征該特定問題的附加條件，即定解條件，包括邊界條件和初始條件。該過程的邊界條件為-λ∂T∂r|r=r0=Φ·;]]>-λ∂T∂r|r=rn=h(T-T0)+Φ·,]]>初始條件為T|t＝0＝T0。
由于熱箱過程的復(fù)雜性，無法求得方程的分析解，因此采用數(shù)值解法。對(duì)物理問題進(jìn)行數(shù)值求解的基本思想是把原來在時(shí)間、空間坐標(biāo)系中連續(xù)的物理量的場(chǎng)，如導(dǎo)熱物體的溫度場(chǎng)，用有限個(gè)離散點(diǎn)上的值的集合來替代。本發(fā)明采用有限差分法求解導(dǎo)熱微分方程，我們假設(shè)整個(gè)電池是一個(gè)均勻分布的物體，將電池劃分為n層等厚的同心圓筒壁，對(duì)于任意i層溫度將受到相鄰的i-1、i+1層溫度的影響，電池中心r0周圍環(huán)境相同，最外層rn層溫度受n-1層和環(huán)境溫度影響。因此，導(dǎo)熱微分方程的離散形式為ΔTi=Δt×λρc×(Ti+1n-2Tin+Ti-1nΔr2+Φ·),]]>求解過程采用Matlab語言進(jìn)行編程以實(shí)現(xiàn)在計(jì)算機(jī)上快速計(jì)算，附圖3是電池導(dǎo)熱微分方程數(shù)值計(jì)算流程圖，最終得到電池溫度隨時(shí)間的變化曲線。
本發(fā)明的有益效果是與常規(guī)實(shí)驗(yàn)研究方法相比，該方法的突出優(yōu)點(diǎn)是速度快、成本低和安全，可以幫助電池設(shè)計(jì)者在進(jìn)行安全可靠性設(shè)計(jì)時(shí)提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。其中包括對(duì)電池尺寸大小、電池使用溫度和電池材料等安全臨界值的預(yù)測(cè)。減少了通過制作實(shí)效電池并進(jìn)行電池安全性能測(cè)試來評(píng)價(jià)材料及新品電池安全性能的繁瑣工序，避免了大量資源和時(shí)間的浪費(fèi)，加速電池的研發(fā)周期，快速應(yīng)對(duì)市場(chǎng)反饋信息。利用該模型可以預(yù)測(cè)電池處在濫用情況下的安全性能，通過對(duì)模型參數(shù)的修改，給出影響鋰離子電池?zé)岚踩蛩?，大大縮短了新品電池研發(fā)時(shí)間，具有顯著的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。


圖1是鋰離子電池典型150℃熱箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖；圖2是圓形電池的柱坐標(biāo)形式示意圖；圖3是導(dǎo)熱微分方程數(shù)值計(jì)算流程圖；圖4是環(huán)境溫度對(duì)電池?zé)岚踩挠绊懬€圖；圖5是電池半徑對(duì)電池?zé)岚踩挠绊懬€圖；圖6是正極活性材料類型對(duì)電池?zé)岚踩挠绊懬€圖；圖7是正極活性材料充電狀態(tài)對(duì)電池?zé)岚踩挠绊懬€圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提供的具體實(shí)施方式
、特征詳述如下參見圖1-圖7，以熱箱測(cè)試模擬計(jì)算這一代表性實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
熱箱實(shí)驗(yàn)描述熱箱測(cè)試是UL1642鋰離子電池安全標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)之一。由于熱箱測(cè)試結(jié)果通常具有很好的重復(fù)性，這使得熱箱測(cè)試在驗(yàn)證鋰離子電池的安全性方面較之其他方法更具有普適性。該測(cè)試是將一只熱電偶附著在電池表面，將電池放置在熱箱中，從一個(gè)起始溫度(室溫)，以5±1℃/min的加熱速率將電池加熱到一個(gè)較高的溫度。對(duì)于商業(yè)化的電池，一般要求熱箱的溫度為150℃，隨后在該溫度恒定，記錄電池溫度隨時(shí)間的變化。根據(jù)UL1642標(biāo)準(zhǔn)，一支電池要獲得安全電池資格，該電池必須暴露在150℃的熱箱中堅(jiān)持十分鐘不發(fā)生熱失控。所謂熱失控，指的是放熱反應(yīng)失去控制，導(dǎo)致電池冒煙和燃燒。圖1是鋰離子電池(鈷鋰/石墨體系，4.2V)典型150℃熱箱測(cè)試結(jié)果，圖中A表示熱箱溫度，B表示電池溫度。從圖上可以發(fā)現(xiàn)，電池在到達(dá)150℃之后，電池溫度始終高于熱箱溫度，說明電池內(nèi)部已經(jīng)有熱量產(chǎn)熱了，大約在35min時(shí)電池防爆閥被打開，此時(shí)，電池溫度有一個(gè)短暫的下降，但是這不足以阻止電池內(nèi)部溫度進(jìn)一步上升，隨后電池在45min時(shí)發(fā)生熱失控。根據(jù)UL標(biāo)準(zhǔn)該電池是安全的，因?yàn)殡姵卦诘竭_(dá)環(huán)境溫度(150℃)之后第一個(gè)十分鐘內(nèi)電池沒有爆炸。通過上述對(duì)熱箱實(shí)驗(yàn)全過程及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的介紹，我們對(duì)電池的熱箱實(shí)驗(yàn)過程有了初步認(rèn)識(shí)。那么，如何在不做真實(shí)熱箱實(shí)驗(yàn)的情況下，對(duì)電池的熱箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)呢？這便涉及到熱箱數(shù)學(xué)模型的研究。所謂數(shù)學(xué)模型即通過實(shí)驗(yàn)收集數(shù)據(jù)、資料、觀察研究對(duì)象固有的特征和內(nèi)在規(guī)律，抓住問題的主要矛盾，提出假設(shè)，經(jīng)過抽象和簡(jiǎn)化，建立反映實(shí)際問題的數(shù)量關(guān)系，然后運(yùn)用數(shù)學(xué)方法和技巧去分析和解決實(shí)際問題[化工數(shù)學(xué)，周愛月主編]。這只是一個(gè)總體思路，然而每一個(gè)具體問題需要具體對(duì)待。本發(fā)明的目的是預(yù)測(cè)電池整個(gè)熱箱實(shí)驗(yàn)過程，獲取電池溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系。因此，需要詳細(xì)了解熱箱實(shí)驗(yàn)全過程中所發(fā)生的物理及化學(xué)變化。
數(shù)學(xué)模型的建立本發(fā)明以鋰離子電池典型型號(hào)18650(電池直徑18cm，高65cm)為研究對(duì)象，由傳熱學(xué)[傳熱學(xué)，楊世銘，陶文銓編著]可知通過傅立葉定律和熱力學(xué)第一定律，可以把電池內(nèi)各點(diǎn)的溫度關(guān)聯(lián)起來，建立起溫度場(chǎng)的導(dǎo)熱微分方程，表達(dá)電池的溫度隨空間和時(shí)間變化的關(guān)系。由于以圓柱形電池為例，取圓柱坐標(biāo)系如圖2所示，處在熱箱中的電池屬于熱傳導(dǎo)問題，因此其導(dǎo)熱微分方程的一般形式如方程(1)所示。方程(1)的求解方法是相當(dāng)復(fù)雜的，但是本發(fā)明對(duì)所研究的對(duì)象作以下假設(shè)(a)只考慮沿徑向(r)熱傳導(dǎo)，忽略沿軸向(z)和(方位角)方向的熱傳導(dǎo)；(b)電池的導(dǎo)熱系數(shù)為常數(shù)，因此方程(1)得到簡(jiǎn)化形式，如方程(2)所示。求解導(dǎo)熱問題，實(shí)質(zhì)上歸結(jié)為對(duì)導(dǎo)熱微分方程式的求解。為了獲得電池在熱箱中的溫度分布，還需要給出表征該特定問題的附加條件，即定解條件，包括邊界條件和初始條件。方程(3)-(4)為邊界條件，方程(5)為初始條件。
ρcλ∂T∂t=∂2T∂r2+Φ·.....................(2)]]>-λ∂T∂r|r=r0=Φ·....................(3)]]>-λ∂T∂r|r=rn=h(T-T0)+Φ·...................(4)]]>T|t＝0＝T0.............................................................................(5)式中T為電池內(nèi)瞬態(tài)溫度；t為導(dǎo)熱過程進(jìn)行的時(shí)間；λ為電池的導(dǎo)熱系數(shù)；ρc為電池的熱容；h為熱箱中空氣流體與電池殼表面熱傳遞系數(shù)；r為電池的半徑(其中r0為電池中心半徑，r為電池外半徑)；T0為初始時(shí)刻電池的溫度場(chǎng)，認(rèn)為是均勻溫度場(chǎng)，T0＝25℃； 為內(nèi)熱源，即電池內(nèi)部自產(chǎn)熱功率函數(shù)。該功率函數(shù)取決于電池內(nèi)部的放熱反應(yīng)。在前面的“技術(shù)背景”中已經(jīng)提及電池的安全性能與溫度密切相關(guān)，當(dāng)電池溫度升高時(shí)，電池內(nèi)部發(fā)生一系列放熱反應(yīng)，可能的放熱反應(yīng)有亞穩(wěn)態(tài)SEI膜的分解，嵌入負(fù)極的鋰和電解液反應(yīng)、脫鋰正極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)、正極本身熱分解反應(yīng)、電解液分解、嵌入負(fù)極的鋰和PVDF反應(yīng)等。正是因?yàn)檫@些放熱反應(yīng)引發(fā)了電池安全問題。但是這些反應(yīng)錯(cuò)綜復(fù)雜，如果將每一個(gè)都包含于內(nèi)熱源 中，勢(shì)必給方程的求解帶來困難，我們研究表明有些反應(yīng)雖然放熱，但對(duì)導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐呢暙I(xiàn)不大，這是因?yàn)檫@些反應(yīng)需要在較高的溫度下才會(huì)發(fā)生。研究還表明當(dāng)電池材料在超過250℃之后才開始反應(yīng)，無論該反應(yīng)產(chǎn)熱還是吸熱對(duì)電池安全幾乎無貢獻(xiàn)，因?yàn)榇藭r(shí)的電池早在該溫度到達(dá)之前就已失控爆炸。對(duì)電池材料熱分析及電池?zé)嵯錅y(cè)試結(jié)果表明，電池在150℃熱箱測(cè)試過程中內(nèi)熱源項(xiàng)主要有兩大部分組成(1)處在脫鋰狀態(tài)下的正極活性材料在有機(jī)電解液存在下的發(fā)生的放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量；(2)處在嵌鋰狀態(tài)下的負(fù)極活性材料在有機(jī)電解液存在下的發(fā)生的放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量。因此，接下來需要確定方程(2)中的 項(xiàng)。
電池內(nèi)熱源項(xiàng)的確定由上述分析可知，內(nèi)熱源項(xiàng)由兩部分組成，分別為正極/電解液產(chǎn)熱功率函數(shù)和負(fù)極/電解液產(chǎn)熱功率函數(shù)。根據(jù)加速量熱儀對(duì)材料熱分析基本原理和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本知識(shí)可得到以下關(guān)系(dTdt)T=(Tf-TΔTad)nx0n-1ΔTadk(T)....................(6)]]>P=Hm(Tf-TΔTad)x0n-1k(T)....................(7)]]>k(T)＝γexp(-Eα/RT) ……………………………………(8)方程(6)是加速量熱儀的熱分析動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)式，式中T為樣品反應(yīng)溫度，t為反應(yīng)時(shí)間，Tf樣品反應(yīng)終止溫度，ΔTad為樣品絕熱溫升，n樣品反應(yīng)級(jí)數(shù)，k(T)為反應(yīng)速率常數(shù)，x0為反應(yīng)物初始濃度；方程(7)是反應(yīng)功率函數(shù)，其中，H為樣品總反應(yīng)熱，m為樣品質(zhì)量；方程(8)是阿羅尼烏斯速率常數(shù)關(guān)系式，式中γ為反應(yīng)指前因子，Eα為反應(yīng)活化能，R為理想氣體常數(shù)；利用方程(6)與(8)來確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，具體求解方法可參考文獻(xiàn)[ThermochimicaActa，1980年，37期1-30頁]，將確定的參數(shù)的及關(guān)系式代入方程(7)，最終確定功率函數(shù)P。將正極/電解液產(chǎn)熱功率函數(shù)記為P1，負(fù)極/電解液產(chǎn)熱功率函數(shù)P2，則電池內(nèi)熱源Φ·=P1+P2,]]>并將該項(xiàng)帶入方程(2)中。
導(dǎo)熱控制方程求解由于熱箱過程的復(fù)雜性，無法求得方程的分析解，因此采用數(shù)值解法。對(duì)物理問題進(jìn)行數(shù)值求解的基本思想是把原來在時(shí)間、空間坐標(biāo)系中連續(xù)的物理量的場(chǎng)，如導(dǎo)熱物體的溫度場(chǎng)，用有限個(gè)離散點(diǎn)上的值的集合來替代。圖3是電池導(dǎo)熱微分方程數(shù)值計(jì)算流程圖。本發(fā)明采用有限差分法求解導(dǎo)熱微分方程，我們假設(shè)整個(gè)電池是一個(gè)均勻分布的物體，將電池劃分為n層等厚的同心圓筒壁，對(duì)于任意i層溫度將受到相鄰的i-1、i+1層溫度的影響，電池中心r0周圍環(huán)境相同，最外層rn層溫度受n-1層和環(huán)境溫度影響。因此，方程(2)的離散形式為ΔTi=Δt×λρc×(Ti+1n-2Tin+Ti-1nΔr2+Φ·),]]>求解過程采用Matlab語言進(jìn)行編程以實(shí)現(xiàn)在計(jì)算機(jī)上快速計(jì)算，最終得到電池溫度隨時(shí)間的變化曲線。
本發(fā)明的具體應(yīng)用本發(fā)明方法可以用于鋰離子電池安全評(píng)估，其中主要包括以下幾種情況(1)環(huán)境的改變(熱箱溫度、對(duì)流條件等)；(2)物理特性的改變(尺寸、導(dǎo)熱性能等)；(3)材料的改變(類型、充電狀態(tài)和特定電解液體系)。圖4為本發(fā)明在不同的環(huán)境溫度(1，2，3分別代表150℃，155℃和160℃)下，對(duì)電池安全性能預(yù)測(cè)結(jié)果，很明顯，電池的安全性是隨著溫度的升高而逐漸降低的。因此，通過本發(fā)明的模型計(jì)算可以給出任何一款鋰離子電池的最大安全極限溫度。當(dāng)通過修改模型中的電池某些物性參數(shù)，如電池尺寸等，發(fā)現(xiàn)電池安全性與這些因數(shù)都有很大的關(guān)系，如圖5所示，圖中1，2，3分別代表半徑為0.5cm，0.7cm和0.9cm的電池，當(dāng)圓形電池的半徑從0.5cm(10650)增加到0.9cm(18650)時(shí)，電池的熱安全性逐漸變差，同樣的電化學(xué)體系18650電池在150℃熱箱測(cè)試時(shí)電池會(huì)發(fā)生熱失控而10650則安全通過熱箱測(cè)試。另外，本發(fā)明還以正極材料為例，計(jì)算了采用兩種不同熱穩(wěn)定性的電極材料的(圖6，其中1為熱穩(wěn)定性較差的材料，2為熱穩(wěn)定性較好的材料)和采用同種正極材料在不同充電狀態(tài)下18650電池(圖7，其中1代表4.3V，2代表4.1V)的150℃熱箱測(cè)試結(jié)果。
上述參照實(shí)施例對(duì)鋰離子電池?zé)岚踩阅茴A(yù)測(cè)方法進(jìn)行的詳細(xì)描述，是說明性的而不是限定性的，對(duì)于不脫離技術(shù)方案所表示的技術(shù)思想而進(jìn)行的各種變更的形式，都是可以適用的；因此在不脫離本發(fā)明總體構(gòu)思下的變化和修改，應(yīng)屬本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池?zé)岚踩阅茴A(yù)測(cè)方法，其特征在于實(shí)施步驟如下(1)根據(jù)能量守恒定律與傅立葉定律建立導(dǎo)熱物體電池中的溫度場(chǎng)應(yīng)當(dāng)滿足的數(shù)學(xué)關(guān)系式，即導(dǎo)熱微分方程ρc∂T∂t=1r∂∂r(λr∂T∂r)+Φ.;]]>(2)采用一種絕熱量熱技術(shù)分別對(duì)鋰離子電池的正極材料/電解液和負(fù)極材料/電解液進(jìn)行熱分析動(dòng)力學(xué)的研究，求出動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能(E)、指前因子(γ)和反應(yīng)熱(H)，從而確定正負(fù)極與電解液反應(yīng)功率函數(shù)，并最終確定了步驟(1)中內(nèi)熱源項(xiàng) (3)確定過程的邊界條件-λ∂T∂r|r=r0=Φ.;]]>-λ∂T∂r|r=rn=h(T-T0)+Φ.]]>和初始條件T|t＝0＝T0，采用數(shù)值方法，對(duì)步驟(1)中導(dǎo)熱微分方程求解，得到電池溫度隨時(shí)間變化曲線圖。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池?zé)岚踩阅茴A(yù)測(cè)方法，其特征在于所述步驟(1)中導(dǎo)熱微分方程是基于圓柱坐標(biāo)系中一維常物性導(dǎo)熱情況而建立的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池?zé)岚踩阅茴A(yù)測(cè)方法，其特征在于所述步驟(2)采用的絕熱量熱技術(shù)所用量熱儀器為絕熱加速量熱儀(ARC)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池?zé)岚踩阅茴A(yù)測(cè)方法，其特征在于所述步驟(2)具體實(shí)驗(yàn)過程如下(a)制備鋰離子電池電極材料樣品；(b)進(jìn)行量熱實(shí)驗(yàn)獲取包括所述樣品包含樣品在絕熱條件下熱分解過程的溫度隨時(shí)間和溫升速率隨溫度變化數(shù)據(jù)在內(nèi)的樣品自加熱數(shù)據(jù)；(c)根據(jù)自加熱數(shù)據(jù)和方程1nk=-EaR(1T)+1nγ,]]>求得活化能(Eα)和指前因子(γ)，并根據(jù)n=EaRTmr2(Tf-Tmr)]]>確定反應(yīng)級(jí)數(shù)(n)；(d)根據(jù)絕熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[dTdt]T=[Tf-TΔTad]x0n-1ΔTadγλ-EaRT]]>和步驟(c)獲取的參數(shù)，確定電極材料/電解液反應(yīng)功率函數(shù)的通式P=Hm(Tf-TΔTad)x0n-1γe-EaRT,]]>將正極/電解液產(chǎn)熱功率函數(shù)記為P1，負(fù)極/電解液產(chǎn)熱功率函數(shù)P2，則電池內(nèi)熱源Φ.=P1+P2,]]>并將該項(xiàng)帶入導(dǎo)熱微分方程中，得到完整的數(shù)學(xué)表達(dá)式。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池?zé)岚踩阅茴A(yù)測(cè)方法，其特征在于所述步驟(3)中數(shù)值解法的具體實(shí)現(xiàn)過程假設(shè)整個(gè)電池是一個(gè)均勻分布的物體，將電池劃分為n層等厚的同心圓筒壁，對(duì)于任意i層溫度將受到相鄰的i-1、i+1層溫度的影響，電池中心r0周圍環(huán)境相同，最外層rn層溫度受n-1層和環(huán)境溫度影響，從而確定了導(dǎo)熱微分方程的離散形式ΔTl=Δt×λρc×(Tl+1n-2Tln+Ti-1nΔr2+Φ.).]]>
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池?zé)岚踩阅茴A(yù)測(cè)方法，其特征在于所述步驟(3)求解過程采用Matlab語言進(jìn)行編程以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子電池?zé)岚踩A(yù)測(cè)圖形化計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池?zé)岚踩阅茴A(yù)測(cè)方法，該項(xiàng)技術(shù)的核心是根據(jù)能量守恒定律和傅立葉定律建立鋰離子電池在濫用(如熱箱、短路、過充等)情況下的熱模型。利用絕熱量熱技術(shù)確定模型中內(nèi)熱源項(xiàng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其他物性參數(shù)來自文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)。利用該模型可以預(yù)測(cè)電池處在濫用情況下的安全性能，通過對(duì)模型參數(shù)的修改，給出影響鋰離子電池?zé)岚踩蛩?，為電池安全設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)；其中包括對(duì)電池尺寸大小、電池使用溫度和電池材料等安全臨界值的預(yù)測(cè)。減少了通過制作實(shí)效電池并進(jìn)行電池安全性能測(cè)試來評(píng)價(jià)材料及新品電池安全性能的繁瑣工序，避免了大量資源和時(shí)間的浪費(fèi)，該方法的突出優(yōu)點(diǎn)是速度快，成本低，安全，大大縮短新品電池研發(fā)時(shí)間。
文檔編號(hào)G01R31/36GK1987508SQ200610130589
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月26日
發(fā)明者金慧芬, 高俊奎, 張紹麗 申請(qǐng)人:天津力神電池股份有限公司