專利名稱：基于鑭系元素鹵化物和堿金屬的閃爍體組合物,和相關方法及制品的制作方法
背景技術：
一般意義上，本發(fā)明涉及發(fā)光材料。尤其是，本發(fā)明涉及特別適用于在多種條件下探測γ射線和X射線的閃爍體組合物。
閃爍體能夠以非常簡單非常精確的方法用于探測高能輻射。閃爍體晶體被廣泛地用于γ射線、X射線、宇宙射線以及具有能級高于約1keV特性的粒子的探測器。閃爍體晶體與光探測裝置即光電探測器偶聯(lián)。當來自放射性核源的光子撞擊晶體時，該晶體發(fā)光。光電探測器產(chǎn)生正比于接受到的光脈沖數(shù)及其強度的電信號。
已發(fā)現(xiàn)閃爍體可有效地應用于化學、物理學、地質學和醫(yī)學。應用的具體實例包括正電子發(fā)射層析成像(positron emission tomography)(PET)設備；油氣工業(yè)中的測井和多種數(shù)字成像應用。
正如本領域技術人員所知道的，閃爍體的組成決定了所有這些設備的性能。閃爍體必須對X射線和γ射線的激發(fā)作出響應。而且，閃爍體應該具有提高輻射探測的許多特性。例如，大多數(shù)閃爍體材料必須具有高的光輸出、短的衰減時間、減少的余輝、高的“阻止能力”和可接受的能量分辨率。(其它的性能也可能是非常重要的，取決于如何使用閃爍體，如下所述。)多年以來，大量具有大多數(shù)或所有這些性能的閃爍體材料已被應用。例如，鉈活化的碘化鈉(NaI(Tl))已被廣泛地用作閃爍體數(shù)十年了。其它常用的閃爍體材料的實例包括鍺酸鉍(BGO)、鈰摻雜的正硅酸釓(GSO)和鈰摻雜的正硅酸镥(LSO)。
這些材料中的每一種都具有一些非常適合某一種應用的良好性能。然而，它們也都有不足。通常的問題是光輸出(light yield)低、物理性質差(physicalweakness)，以及不能生產(chǎn)出大尺寸、高品質的單晶。也存在其它的缺點。例如，鉈活化的材料非常吸濕，并且也能夠產(chǎn)生大量且持續(xù)的余輝，其可妨礙閃爍體的功能。此外，BGO材料往往具有慢的衰減時間。另一方面，LSO材料昂貴，且也可能含有放射性的镥同位素，其也能妨礙礙閃爍體的功能。
鈰激活的鑭系元素鹵化物的化合物近期被描述為有前景的閃爍體。這些材料中的一部分被描述于屬于P.Dorenbos等的兩篇公開的專利申請中WO01/60944 A2和WO01/60945 A2。據(jù)說含有鹵化物的材料同時提供了好的能量分辨率和低的衰減常數(shù)的組合。這樣的性能組合對于一些應用來說非常有利。此外，這些材料明顯表現(xiàn)出可接受的光輸出值。而且，它們不含镥以及如上所述有時由該元素所產(chǎn)生的問題。
雖然Dorenbos的公開看起來確實代表了閃爍體技術中的進展，但對這些晶體材料的需求繼續(xù)擴大。一種需求迅速增加的最終用途(end use)是如上所述的測井。簡言之，通常將閃爍體晶體(通常為NaI(Tl)基)裝入軟管或套管形成晶體包。該包包括一個相聯(lián)的光電倍增管，且被合并入一個順著井洞移動的鉆井工具中。
閃爍體元件通過截留來自周圍地質結構的輻射，并將該能量轉換為光來發(fā)生作用。產(chǎn)生的光傳送到光電倍增管。該光脈沖變換為電脈沖。以該脈沖為基礎的數(shù)據(jù)可以“向上(up-hole)”傳送至分析設備，或本地保存。目前通常的實踐是鉆探時獲得并傳送這樣的數(shù)據(jù)，也就是“隨鉆測量(measurements whiledrilling)”(MWD)。
顯然，用于測井應用的閃爍體晶體必須能在非常高的溫度，也能在刺耳的震動和振動狀態(tài)下運行。因此閃爍體材料應該最大化組合許多上述性能，例如，高的光輸出和能量分辨率，以及快速的衰減時間。(閃爍體還必須小到足以被封裝入適合非常狹窄空間的包中)。當在非常深的位置進行鉆井時，可接受性能的閾值(threshold)已被大幅提高。例如，隨著鉆井深度增加，常規(guī)的閃爍體晶體以高分辨率產(chǎn)生強的光輸出的性能被嚴重地損害。
顯然，對新的閃爍體材料將具有相當大的興趣，只要它們能夠滿足日益增加的商業(yè)和工業(yè)使用的要求。該材料應該展現(xiàn)優(yōu)異的光輸出。它們也應該具有一種或多種其它可取的特性，例如較快的衰減時間和良好的能量分辨率特性，尤其在γ射線的情況下。此外，它們應該能以合理的成本和可接受的晶體尺寸有效地被生產(chǎn)制造。
發(fā)明概述本發(fā)明的實施方案涉及閃爍體組合物，它包括以下組分，以及它們的任何反應產(chǎn)物(a)基體材料，包括(i)至少一種鑭系元素的鹵化物，和(ii)至少一種堿金屬，和(b)用于基體材料的激活劑，包括鈰、鐠、或鈰和鐠的混合物。
另一個實施方案涉及用于探測高能輻射的輻射探測器。該輻射探測器包括晶體閃爍體。該閃爍體材料包括上述基體材料，以及它們的任何反應產(chǎn)物。該閃爍體還包括用于該基體材料的激活劑，包括鈰、鐠、或鈰和鐠的混合物。
該輻射探測器還包括光電探測器。該光電探測器與該閃爍體光學偶聯(lián)，使得能夠產(chǎn)生電信號以響應閃爍體產(chǎn)生的光脈沖的發(fā)射。
又一個實施方案涉及用閃爍體探測器探測高能輻射的方法。該方法包括下述步驟(A)閃爍體晶體接收輻射，使得產(chǎn)生具有輻射特性的光子；和(B)用偶聯(lián)于閃爍體晶體的光子探測器探測該光子。
該閃爍體晶體由上述組合物形成，并連同關于本發(fā)明多種特征的其它細節(jié)進一步描述如下。
發(fā)明詳述用于閃爍體組合物的基體材料包括至少一種鑭系元素鹵化物的化合物。該鹵化物是溴化物、氯化物，或是碘化物。每一個獨立的鹵化物都可以用于某一個應用。在一些實施方案中，碘是特別優(yōu)選的，因為它的高光輸出特性。此外，在其它的實施方案中，存在至少兩種鹵化物。因此，基體材料能夠為至少兩種鑭系元素鹵化物的固溶液的形式。如本文所用的術語“固溶液”是指固體、結晶形式的鹵化物的混合物，它可以包括單相或多相。(本領域的技術人員理解，在晶體形成后，例如在燒結或致密化之類的后續(xù)加工步驟后，晶體內會發(fā)生相轉變)。
鑭系元素能夠是任意的稀土元素，也就是，鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥。兩個或多個鑭系元素的混合物也是可以的。(本領域的技術人員理解，釔與稀土族密切相關聯(lián)。因此，對于本公開來說，釔也被認為是鑭系元素族的一部分)。優(yōu)選的鑭系元素選自鑭、釔、釓、镥、鈧、鐠及其混合物。尤其優(yōu)選的實施方案中，鑭系元素為鑭本身。
鑭系元素鹵化物的一些具體的非限制性實例如下氯化镥、溴化镥、氯化釔、溴化釔、氯化釓、溴化釓、氯化鐠、溴化鐠和它們的混合物。然而，在優(yōu)選的實施方案中，使用鑭的鹵化物，也就是碘化鑭(LaI3)、溴化鑭(LaBr3)、氯化鑭(LaCl3)或它們的組合。這些材料在本領域都是公知的和商業(yè)可獲得的，或能用常規(guī)技術制得。
當前，通常重要的是碘化鑭基本上沒有氧，或含氧化合物。(氧能夠對閃爍體的發(fā)光產(chǎn)生有害作用)。如本文所用，“基本上沒有”意為表示含有少于約0.1摩爾％的氧的化合物，且優(yōu)選為，少于約0.01摩爾％的氧。確保碘化鑭沒有氧的方法是本領域公知的。典型的技術描述于A.Srivastava等的未決專利申請S.N.10/689,361中。所述申請申請于2003年10月17日，被引入本文作為參考。
基體材料還包括至少一種堿金屬。實例包括鉀、銣、鈉和銫。也可以使用堿金屬的混合物。在一些優(yōu)選的實施方案中，銣和銫是優(yōu)選的堿金屬，尤其優(yōu)選銣。
堿金屬和鑭系元素的鹵化物的相對比例可在較大范圍內變化。通常，堿金屬(總量)與鑭系元素的鹵化物(總量)的摩爾比范圍為從約2.2∶1.0到約1.8∶1.0。通常，無論如何，該比例取決于化學計量的考慮，例如化合價、原子量、化學鍵、配位數(shù)等。例如，用于本發(fā)明一些實施方案中的多數(shù)閃爍體化合物具有通式A2LnX5，其中A是至少一種堿金屬；Ln是至少一種鑭系元素；和X是至少一種鹵素。對于這些類型的化合物，每一種堿金屬通常具有+1的化合價；每一種鑭系元素通常具有+3的化合價；和每一種鹵素具有-1的化合價，以達到化學計量的平衡。
對于本發(fā)明的一些實施方案，閃爍體(即，基體)的一些具體的非限制性實例如下K2LaCl5、Rb2LaCl5、Cs2LaCl5、K2LaBr5、Rb2LaBr5、K2LaI5、Rb2LaI5、K2GdCl5、K2GdBr5和Cs2LuCl5。在本發(fā)明的一些實施方案中(例如對于本文所述的一些最終用途)，這些材料中的每一種都被認為形成有助于良好的閃爍體功能的晶體結構。
其它的閃爍體化合物未顯示形成極其有助于良好的閃爍體功能的晶體結構。然而，它們彼此摻和，或與任意的上述具體化合物摻和時都可以獲得那樣的結構—至少部分的。這些化合物的非限制性實例如下Cs2LaBr5、Cs2LaI5、Rb2GbCl5、Cs2GbCl5、Rb2GdBr5、Cs2GdBr5、K2GdI5、Rb2GdI5、Cs2GdI5、K2YCl5、Rb2YCl5、Cs2YCl5、K2YBr5、Rb2YBr5、Cs2YBr5、K2YI5、Rb2YI5、Cs2YI5、K2LuCl5、Rb2LuCl5、K2LuBr5、Rb2LuBr5、Cs2LuBr5、K2LuI5、Rb2LuI5和Cs2LuI5。
該閃爍體組合物還包括用于基體材料的激活劑。(激活劑有時叫作“摻雜劑”)。優(yōu)選的激活劑選自鈰、鐠以及鈰和鐠的混合物。根據(jù)發(fā)光效率和衰減時間，鈰往往是最優(yōu)選的激活劑。它通常以它的三價形式Ce3+使用。激活劑能夠以多種形式供給，例如，鹵化物如氯化鈰或溴化鈰。
激活劑的存在量取決于多個因素，如基體中存在的特定的堿金屬和鑭系元素的鹵化物；所期望的發(fā)射性能和衰減時間；和閃爍體要被加入的探測設備的類型。通常，以激活劑和堿金屬-鑭系元素鹵化物基體材料的總摩爾數(shù)計，激活劑的用量在約0.1摩爾％至約20摩爾％的范圍內。在許多優(yōu)選的實施方案中，激活劑的用量在約1摩爾％至約10摩爾％的范圍內。
閃爍體組合物可以以多種方式制備和使用。在一些優(yōu)選的實施方案中，該組合物為單晶的(也就是“單晶”)形式。單晶的閃爍體晶體具有更大的透明度趨勢。它們尤其適用于高能輻射探測器，例如用于γ射線的那些。
閃爍體組合物也能夠以其它的形式使用，取決于它擬定的最終用途。例如，它能是粉末狀。還應理解，如在先引用的公開物WO01/60944A2和WO01/60945A2(在此引用作為參考)中所描述的那樣，閃爍體組合物可以含有少量雜質。這些雜質通常源于原料，且通常含量低于閃爍體組合物重量的約0.1％。更通常地，其含量少于組合物重量的約0.01％。該組合物也可以包括寄生添加劑(parasitic additives)，其體積百分數(shù)通常少于約1％。此外，較少量的其它材料可以被故意加入到該閃爍體組合物中。
閃爍體材料能通過多種常規(guī)的技術制備。(應該理解，該閃爍體組合物也可以含有多種這些制備技術的反應產(chǎn)物)。通常，首先以恰當?shù)谋壤苽浜兴璨牧系暮线m粉末，之后通過諸如煅燒、模壓成形、燒結、和/或熱等靜壓這樣的處理。該粉末能通過混和多種形式的反應物(例如，鹽、氧化物、鹵化物、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、或它們的混合物)制得。在一些優(yōu)選的實施方案中，鑭系元素和鹵化物以單一反應物的形式供應，例如，鑭系元素的鹵化物如氯化鑭，其為商業(yè)可獲得的。作為非限制性的例證，一種或多種鑭系元素的鹵化物能與一種或多種堿金屬的鹵化物(按所需的比例)和至少一種含激活劑的反應物混合。
反應物的混合能在確保徹底、均勻混合的任何適合的裝置中進行。例如，混合能在瑪瑙研缽和杵中進行。作為另一種選擇方案，可以使用攪拌器或粉碎機，例如球磨機、碗形磨、錘磨機或噴磨機?；旌衔镆材芎卸喾N添加劑，例如助熔化合物和粘合劑。取決于相容性和/或溶解性，多種液體例如庚烷或醇如乙醇，有時能在混煉中用作載體。應該使用適合的混煉媒體，例如不會污染閃爍體的材料，因為污染會降低它的光發(fā)射能力。
混合后，可將該混合物在足以使混合物轉換為固溶液的溫度和時間條件下燒制。這些條件部分地取決于所使用的基體材料和激活劑的特定類型。通常，燒制在溫度為約500℃至約1000℃的爐內進行。燒制時間典型地為約15分鐘至約10小時。
燒制應該在沒有氧和濕氣的大氣內進行，例如，在真空中，或使用惰性氣體如氮、氦、氖、氬、氪和氙。燒制完成之后，所得材料能被粉碎，使得該閃爍體為粉狀。然后可使用常規(guī)技術將該粉末加工成輻射探測器元件。
制備單晶材料的方法在本領域也是公知的。非限制性的、示范性的參考是G.Blasse等人的“Luminescent Materials”，Springer-Verlag(1994)。通常，適當?shù)姆磻镌谧阋孕纬上嗪?congruent)的熔融組合物的溫度下熔化。熔融溫度取決于反應物本身的特性，但通常在約650℃至約1100℃的范圍內。
各種各樣的技術可用于將熔融組合物制備成為單晶的閃爍體材料。它們在許多參考文獻中被描述，例如U.S.專利6,437,336(Pauwels等)；“Crystal GrowthProcesses”，J.C.Brice等，Blackie & Son Ltd(1986)；以及“EncyclopediaAmericana”，Volume 8，Grolier Incorporated(1981)，286-293頁。這些描述在此被并入作為參考。晶體生長技術的非限制性實例為Bridgman-Stockbarger法、Czochralski法、區(qū)域熔融法(zone-melting method)(或浮區(qū)(floating zone)法)、以及溫度梯度法。本領域技術人員都熟悉每一種方法中的必要細節(jié)。
可以提供一種生產(chǎn)單晶形式的閃爍體的非限制性例證，其部分基于上述Lyons等人的專利。在這個方法中，將所需組合物(如上所述)的晶種引入飽和溶液中。該溶液被裝入合適的坩鍋中，并含有閃爍體材料的合適前體。用上述的生長技術之一使新結晶材料生長并加入到單晶中。晶體的尺寸部分取決于所期望的最終用途，例如，所述晶體將要被加入的輻射探測器的類型。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及用閃爍體探測器探測高能輻射的方法。該探測器包括一種或多種本文所述的閃爍體組合物形成的晶體。閃爍體探測器在本領域是公知的，無需在此詳述。討論這種設備的參考文獻(有許多)中的數(shù)個是上述的U.S.專利6,585,913和6,437,336，以及也引用到此作為參考的U.S.6,624,420(Chai等)。通常，這些設備中的閃爍體晶體接收來自待測源的輻射，并產(chǎn)生具有輻射特性的光子。該光子被一些類型的光電探測器(“光子探測器”)探測到。(該光電探測器通過常規(guī)的電子和機械附加系統(tǒng)與閃爍體晶體相聯(lián))。
光電探測器可以是本領域公知的各式的設備。非限制性的實例包括光電倍增管、光電二極管、CCD傳感器和影像增強器。特定的光電探測器的選擇部分取決于制造的輻射探測器的類型和它們的擬定用途。
包括閃爍體和光電探測器的輻射探測器本身能夠連接到各種各樣如前所述的工具和設備上。非限制性的實例包括測井工具(well-1ogging tools)和核醫(yī)學設備(例如PET)。輻射探測器也可以連接到數(shù)字成像裝置如象素化平板設備(pixilated flat panel deveces)上。此外，閃爍體可以作為屏幕閃爍體的元件。例如，粉末狀的閃爍體材料能被成形為較平的板，它附著在薄膜例如照相膠片上。源自一些來源的高能輻射例如X射線能夠接觸閃爍體并被轉換為光子，后者在薄膜上顯影。
對數(shù)個優(yōu)選的最終用途的應用進行簡單討論是適當?shù)?。測井設備在前面已經(jīng)提到，并代表這些輻射探測器的一項重要應用?？墒┬械妮椛涮綔y器與測井管的連接技術在本領域是公知的。一般概念在U.S.專利5,869,836(Linden等)中已被描述，在此引用作為參考。含有閃爍體的晶體包(crystal package)通常包括位于套管外殼(enclosure-casing)一端的光學窗口。該窗口允許輻射誘導的閃爍光穿過晶體包以使得與晶體包偶聯(lián)的光敏設備(例如光電倍增管)測量。光敏設備將晶體發(fā)射的光子轉換為電脈沖，后者被相聯(lián)的電子器件成形并數(shù)字化。通過這樣的一般過程，能探測到γ射線并依次提供鉆孔周圍的巖層分析。
醫(yī)療成像裝置，例如上述的PET設備，代表這些輻射探測器的另一項重要應用。可施行的輻射探測器(含有閃爍體)與PET設備的連接技術在本領域也是公知的。該一般概念被許多文獻描述，例如U.S.專利6,624,422(Williams等)，在此引用作為參考。簡言之，通常將一種放射性藥品注射入病人體內并集中在所關注的器官內。來自化合物的放射核素衰減并放射出正電子。當正電子遇到電子時，它們就湮滅并轉換為光子或γ射線。PET掃描儀能在三維方向上定位這些湮滅，并由此重建所關注的器官的形狀以供觀察。掃描儀中的探測器模塊通常包括許多“探測器塊(detector blocks)”，和相聯(lián)的電路系統(tǒng)。每一個探測器塊都可以含有以指定序列排列的閃爍體晶體陣列，和光電倍增管。
在測井和PET技術中，閃爍體的光輸出是決定性的。本發(fā)明能提供閃爍體材料，其擁有所期望的光輸出以用于需求的技術應用。而且，可能該晶體還能夠同時具有一些上述的其它重要性能，如短的衰減時間、高的“阻止能力”和可接受的能量分辨率。此外，閃爍體材料能夠經(jīng)濟地制造。它們也能夠應用于需要輻射探測性的各種各樣的其它設備上。
雖然描述了本發(fā)明多個方面的實施方案，但是應該理解，在不背離本發(fā)明的宗旨和范圍的前提下，可以對此進行添加、修改和替換。所有上述的專利、文章和文本均在此引用作為參考。
權利要求
1.閃爍體組合物，包括以下組分以及它們的任何反應產(chǎn)物(a)基體材料，包括(i)至少一種鑭系元素的鹵化物，和(ii)至少一種堿金屬，和(b)用于基體材料的激活劑，包括鈰、鐠、或鈰和鐠的混合物。
2.如權利要求1所述的閃爍體組合物，其中基體材料中的鑭系元素選自鑭、釔、釓、镥、鈧及其混合物。
3.如權利要求1所述的閃爍體組合物，其中堿金屬選自鉀、銣、銫、鈉及其混合物。
4.如權利要求1所述的閃爍體組合物，其中組分(i)的鑭系元素鹵化物選自溴化鑭、氯化鑭、碘化鑭、氯化镥、溴化镥、氯化釔、溴化釔、氯化釓、溴化釓、氯化鐠、溴化鐠及其混合物。
5.如權利要求1所述的閃爍體組合物，其中堿金屬(總量)與鑭系元素鹵化物(總量)的摩爾比為約2.2∶1.0至約1.8∶1.0。
6.如權利要求1所述的閃爍體組合物，基本上為單晶形式。
7.如權利要求1所述的閃爍體組合物，其中基體材料包括至少一種選自K2LaCl5、Rb2LaCl5、Cs2LaCl5、K2LaBr5、Rb2LaBr5、K2LaI5、Rb2LaI5、K2GdCl5、K2GdBr5和Cs2LuCl5的化合物。
8.一種用于探測高能輻射的輻射探測器，包括(A)晶體閃爍體，包括以下組合物以及它們的任何反應產(chǎn)物(a)基體材料，包括(i)至少一種鑭系元素的鹵化物，和(ii)至少一種堿金屬，和(b)用于基體材料的激活劑，包括鈰、鐠、或鈰和鐠的混合物；和(B)與該閃爍體光學偶聯(lián)的光電探測器，使得能夠產(chǎn)生電信號以響應所述閃爍體產(chǎn)生的光脈沖的發(fā)射。
9.如權利要求8所述的輻射探測器，其中光電探測器為至少一種選自光電倍增管、光電二極管、CCD傳感器和影像增強器的儀器。
10.用閃爍體探測器探測高能輻射的方法，包括下述步驟(A)用閃爍體晶體接收輻射，產(chǎn)生具有輻射特性的光子；和(B)用偶聯(lián)于閃爍體晶體的光子探測器探測該光子；其中，所述閃爍體晶體由包括以下組分以及它們的任何反應產(chǎn)物的組合物形成(a)基體材料，包括(i)至少一種鑭系元素的鹵化物，和(ii)至少一種堿金屬，和(b)用于基體材料的激活劑，包括鈰、鐠、或鈰和鐠的混合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了閃爍體組合物。它們包括含有至少一種鑭系元素鹵化物和至少一種堿金屬的基體材料。該組合物還包括用于基體材料的激活劑，它基于鈰、鐠或鈰和鐠的混合物。公開了包括該閃爍體的輻射探測器。還描述了用輻射探測器探測高能輻射的方法。
文檔編號G01N23/083GK1847359SQ20061007398
公開日2006年10月18日 申請日期2006年3月30日 優(yōu)先權日2005年3月30日
發(fā)明者A·M·斯里瓦斯塔瓦, S·J·杜克洛斯, H·A·科曼佐, L·L·克拉克, Q·鄧 申請人:通用電氣公司