采油期間減少采出液中的硫化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于處理油層中的生產(chǎn)井中的采出液以降低采出液中硫化物的量的方法。用被添加至井套管的水性溶液中的硝酸根離子和/或亞硝酸根離子或無機(jī)氧化劑處理所述采出液。
【專利說明】米油期間減少米出液中的硫化物
[0001]本專利申請(qǐng)要求2011年9月7日提交的美國國家申請(qǐng)13/226,717的權(quán)益，該申請(qǐng)全文以引用方式并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本公開涉及采油領(lǐng)域。更具體地，本公開涉及減少從油層開采的采出液中的硫化物。
【背景技術(shù)】
[0003]硫化氫(H2S)通常存在于油層中，因?yàn)槠渫ㄟ^硫酸鹽還原細(xì)菌(SRB)而生產(chǎn)，硫酸鹽還原細(xì)菌可以是油層原生的和/或被引入的，例如在水驅(qū)法二次采油方法中的注水期間被引入。這些SRB的代謝將通常存在于注入水中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫化物，其導(dǎo)致油層和所生產(chǎn)的油酸化，從而降低了所開采的原油的價(jià)值。此外，生產(chǎn)水中的硫化物還導(dǎo)致用于開采油的設(shè)備的腐蝕，包括儲(chǔ)存庫、地面設(shè)施、和管道，并且其能夠通過硫化鐵的形成導(dǎo)致堵塞，以及導(dǎo)致健康和環(huán)境危害。
[0004]在油層中以及在采出液和注入液中，可存在SRB和硝酸鹽還原細(xì)菌(NRB)(作為原生種群或通過引入)中的任一者或兩者。當(dāng)兩者均存在時(shí)，在SRB和硝酸鹽還原細(xì)菌(NRB)之間可能存在對(duì)營養(yǎng)物質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)。SRB和NRB的存在，可用的營養(yǎng)物質(zhì)的存在和類型，以及硫酸鹽、硝酸鹽、和亞硝酸鹽的平衡，均是影響油層和流體中硫化物含量的因素。
[0005]用于降低硫化物的一種方法是向通過多個(gè)注入井全油田地施用于油層的注入水中添加硝酸鹽(Griroryan 等人(2009) J.Can.Petrol Technol.48:58-61)。在連續(xù)的或脈沖式的應(yīng)用中已測(cè)試了包含硝酸鹽的水的注入，當(dāng)向有限的油層單元的部分引入時(shí)，使用 150ppm 至 40, OOOppm 的硝酸鹽(Voordouw 等人(2009)Environ.Sc1.，Technol.43:9512-9518)。最近，據(jù)顯示，當(dāng)向硝酸鹽經(jīng)過注入井被引入油層以防止硫化物的形成時(shí)，油的輕質(zhì)組分如甲苯會(huì)被分解，因?yàn)橄跛猁}在油層中長時(shí)期的存在足以刺激分解油的硝酸鹽還原菌的生長(Agrawal，等人(2011)在第三屆石油系統(tǒng)應(yīng)用微生物學(xué)和分子生物學(xué)國際石開討會(huì)(the3rd International Symposium on Applied Microbiology and MolecularBiology in Oil Systems, 2011 年 6 月 13-15, Calgary, Alberta, Canada)上發(fā)表的摘要)。輕質(zhì)油組分的生物降解作用是不期望的，因?yàn)檫@導(dǎo)致油粘度的提高，而較高的粘度導(dǎo)致油流的阻力升高。
[0006]US5, 405，531公開了通過以在其中反硝化微生物在針對(duì)可用的營養(yǎng)物質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)中勝過SRB的濃度引入亞硝酸根和硝酸根和/或鑰酸根離子，在含水體系中去除H2S并防止SRB產(chǎn)生H2S。一般來講，小于約3000ppm的總硝酸根和亞硝酸根離子被添加至隨后被注入含油構(gòu)造的含水體系中，更具體地是在約25和500ppm之間。US7, 833，551公開了通過用非氧化的生物殺滅劑和代謝抑制劑處理SRB來抑制通過SRB的硫化物生成，這需要生物殺滅劑和抑制劑的濃度比它們各自被單獨(dú)使用時(shí)更低。
[0007]依然存在對(duì)用以降低采出液中硫化物的更多的有效方法的需求。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明涉及導(dǎo)致從油層獲得的采出液中降低的硫化物的方法。因此，本發(fā)明提供了用于處理采油井的方法，所述方法包括:
[0009]a)在具有井套管(well casing)和生產(chǎn)管的油層(oil reservoir)中提供采油井;
[0010]b)將包含至少一種無機(jī)氧化劑的水性溶液添加至所述井套管中，其中所述溶液沿井套管流下，并在生產(chǎn)管下方的井孔中與采出液接觸；以及
[0011]c)通過所述生產(chǎn)管來生產(chǎn)所述采出液；
[0012]其中所述采出液中的硫化物濃度與省略步驟(b)的情況下獲得的采出液中的硫化物濃度相比是降低的。
[0013]在一個(gè)實(shí)施例中，所述無機(jī)氧化劑是硝酸根離子、亞硝酸根離子、或硝酸根離子和亞硝酸根離子的混合物。
[0014]在另一個(gè)實(shí)施例中，所述無機(jī)氧化劑選自高錳酸鹽、過硫酸鹽、無機(jī)過酸、鉻酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、無機(jī)過氧化物、和氧化物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是生產(chǎn)井、鄰近生產(chǎn)井的地下位點(diǎn)、和井中的流體的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 申請(qǐng)人:特別在本公開中結(jié)合了所有引用的參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容。除非另外指明，所有百分比、份數(shù)、比率等均按重量計(jì)。商標(biāo)以大寫體標(biāo)示。此外，當(dāng)量、濃度或其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的列表形式給出時(shí)，其應(yīng)理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選值和任何范圍下限或優(yōu)選值的任何一對(duì)所構(gòu)成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨(dú)地公開。凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍都旨在包括其端點(diǎn)，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)，除非另行指出。不旨在將本發(fā)明的范圍限制為限定范圍時(shí)詳述的具體值。
[0017]對(duì)本專利申請(qǐng)中所使用的專用術(shù)語和縮寫，提供如下定義:
[0018]如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或“含有”，或者其任何其它變型旨在包括非排他性的包括。例如，包含要素列表的組合物、混合物、工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些元素，而可以包括其它未明確列出的元素，或此類組合物、混合物、工藝、方法、制品或設(shè)備固有的元素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一個(gè)均表示滿足條件A或B: A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
[0019]同樣，涉及元素或組分例證(即出現(xiàn))次數(shù)的位于本發(fā)明元素或組分前的不定冠詞“一個(gè)”或“一種”旨在是非限制性的。因此，應(yīng)將“一個(gè)”或“一種”理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且元素或組分的詞語單數(shù)形式也包括復(fù)數(shù)形式，除非有數(shù)字明顯表示單數(shù)。
[0020]如本文所用，術(shù)語“發(fā)明”或“本發(fā)明”是非限制性術(shù)語，并且不旨在指本發(fā)明的任何單獨(dú)實(shí)施例，而是涵蓋如本說明書和權(quán)利要求中所述的所有可能的實(shí)施例。
[0021 ] 如本文所用，修飾本發(fā)明的成分或反應(yīng)物的量使用的術(shù)語“約”是指可以通過例如以下方式而發(fā)生的用數(shù)字表示的數(shù)量的變化:在實(shí)際中用于制備濃縮物或使用溶液的一般測(cè)量和液體處理操作；通過這些操作中非故意的誤差；通過在制備組合物或進(jìn)行所述方法所使用的成分的制造、來源、或純度方面的差異等。術(shù)語“約”還涵蓋由于相對(duì)于由特定起始混合物所得的組合物的不同平衡條件而不同的量。無論是否通過術(shù)語“約”來修飾，權(quán)利要求包括量的等同量。在一個(gè)實(shí)施例中，術(shù)語“約”指在報(bào)告數(shù)值10%范圍內(nèi)，優(yōu)選地在報(bào)告數(shù)值5%范圍內(nèi)。
[0022]術(shù)語“油層”和“含油巖層”在本文中可互換使用，并且是指從中可采油的地下或海底地下地層。所述地層一般是具有足夠的孔隙率和滲透性以儲(chǔ)存和輸送油的巖石和土壤的主體。
[0023]術(shù)語“井孔”是指從地表到含油巖層的通道，其尺寸足以允許從地表泵送流體進(jìn)入含油巖層(稱為注入井)或從含油巖層泵送流體到地表(稱為生產(chǎn)井)。
[0024]術(shù)語“脫氮”和“脫氮作用”是指還原硝酸鹽以用于在呼吸性能量生成中使用。
[0025]術(shù)語“注水”是指通過井孔向油層中注入水。當(dāng)油不再自動(dòng)從油層流出時(shí)，進(jìn)行注水以使油從油層流出。
[0026]術(shù)語“波及效率”涉及在注水期間已經(jīng)觀察到有流體或水通過其以驅(qū)油到生產(chǎn)井中的含油巖層的部分。注水操作可能遇到的一個(gè)問題是相對(duì)低的水波及效率，即，當(dāng)水從注入井流向生產(chǎn)井時(shí)它可能從通道透過油層的某些部分，從而繞過該油層的其它部分。波及效率差可歸因于例如水流動(dòng)性相對(duì)于油流動(dòng)性的差異，以及油層內(nèi)部的滲透性變化，其促使液流通過油層的一些部分，而非其它部分。
[0027]術(shù)語“純培養(yǎng)物”是指來源于微生物物種的單細(xì)胞分離物的培養(yǎng)物。本文提及的純培養(yǎng)物具體地包括可以從貯藏處公開獲得的那些，以及本文所鑒定的那些。
[0028]術(shù)語“電子受體”是指在細(xì)胞呼吸作用期間接收或接受電子的分子化合物。微生物通過將電子從“電子供體”轉(zhuǎn)移至電子受體獲得能量而生長。在此過程中，電子受體被還原，而電子供體被氧化。受體的例子包括氧氣、硝酸鹽、延胡索酸鹽、鐵(III)、錳(IV)、硫酸鹽或二氧化碳。糖類、低分子量有機(jī)酸、碳水化合物、脂肪酸、氫氣和原油或其組分如石油烴或多環(huán)芳烴是能夠作為電子供體的化合物的例子。
[0029]術(shù)語“生物膜”是指微生物的膜或“生物質(zhì)層”。生物膜通常嵌入細(xì)胞外聚合物中，其粘附至淹沒在水環(huán)境中或經(jīng)受過水環(huán)境的表面。生物膜由具有結(jié)構(gòu)異質(zhì)性的微生物的致密團(tuán)塊基質(zhì)組成，其可以具有遺傳多樣性、復(fù)雜的群體互動(dòng)、和聚合物質(zhì)的細(xì)胞外基質(zhì)。
[0030]術(shù)語“堵塞生物膜”是指能夠改變多孔材料的滲透性，并從而延遲流體通過與所述生物膜相關(guān)聯(lián)的多孔材料的運(yùn)動(dòng)的生物膜。
[0031]術(shù)語“簡(jiǎn)單硝酸鹽”和“簡(jiǎn)單亞硝酸鹽”分別是指硝酸鹽(N03_)和亞硝酸鹽(N02_)。
[0032]術(shù)語“生物堵塞”是指使可滲透的材料由于生物活性而較低地可滲透，尤其是通過微生物。
[0033]術(shù)語“注入水”是指注入油層用于二次采油的流體。注入水可來自任何合適的來源，并且可包括例如海水、鹽水、生產(chǎn)水、采自地下含水層的水(包括與油接觸的那些含水層)、或者來自溪流、河流、池塘或湖泊的地表水。如本領(lǐng)域已知，在注入到一個(gè)或多個(gè)井孔中之前，可能需要從水中除去顆粒物，包括粉塵、小塊巖石或沙土、以及腐蝕副產(chǎn)物如鐵銹。除去此類顆粒物的方法包括過濾、沉淀和離心。
[0034]術(shù)語“生產(chǎn)水”是指從提取自油層的采出液中回收的水。所述采出液既包含在二次采油中使用的水又包含從油層生產(chǎn)的原油。
[0035]術(shù)語“接種油井”是指將一種或多種微生物或微生物的種群或聚生體注入油井或油層中，使得微生物被傳遞至所述油井或油層而沒有失去生存能力。
[0036]術(shù)語“酸化”是指游離硫化物濃度隨時(shí)間的升高，其能夠通過記錄樣品的氣相中H2S濃度而被測(cè)量。
[0037]本發(fā)明涉及用于減少采出液中硫化物的方法，其包括將處理溶液添加至采油井的井套管，所述處理溶液是包含硝酸根離子或亞硝酸根離子或硝酸根離子和亞硝酸根離子的混合物的水性溶液，其中這些組合物中的任一種在本文中被稱為“硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液”。此外，本發(fā)明還涉及用于減少采出液中硫化物的方法，其包括將處理溶液添加至采油井的井套管，所述處理溶液是包含另一種強(qiáng)無機(jī)氧化劑的水性溶液。處理溶液與包含油和水的采出液混合，從而硫化物通過氧化被除去。通過將包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的處理溶液添加至生產(chǎn)井的井套管，與將溶液注入到注入井(其在其中流入油層)中時(shí)相比，減少酸化所需的溶液的體積大大降低了。此外，與將溶液注入到注入井(其在其中流入油層)中時(shí)硫化物緩慢的去除相比，井中的采出液中硫化物的去除迅速地發(fā)生。一個(gè)附加的有益效果是在井套管中短的停留時(shí)間期間，油組分的有限生物降解。
[0038]包含硝酸鹽./亞硝酸鹽.或其它無機(jī)氧化劑的溶液和處理
[0039]在本方法中， 將包含硝酸根離子和/或亞硝酸根離子、或另一種無機(jī)氧化劑的水性溶液添加至生產(chǎn)井的井套管中。硝酸根和/或亞硝酸根離子、或其它無機(jī)氧化劑的總濃度足以降低采出液中的硫化物濃度。上述離子或其它無機(jī)氧化劑通過混合和擴(kuò)散而移動(dòng)到油和水的采出液中，如圖1所圖示的一個(gè)實(shí)施例中所示。
[0040]包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的處理溶液(11)被添加至水生產(chǎn)的井套管(7)中，井套管位于鉆通了巖石層(2和3)的井(6)內(nèi)。在井套管(7)和由井孔(6)造成的巖石層表面之間存在間隙。巖石層(2)表示在儲(chǔ)藏或保留油的可滲透巖石層(3)上方和下方的不可滲透的巖石。套管(5)中的孔眼允許包含油的采出液從可滲透巖石(3)中的裂縫(4)流入延伸穿過可滲透巖石的井套管中，可滲透巖石是井眼(8)底部附近的油層
(3)。包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的溶液沿生產(chǎn)油管或生產(chǎn)管(9)外面的井套管流下，并在生產(chǎn)管下方的井孔中與來自油層的油和水采出液(12)接觸，因?yàn)閮煞N流體均進(jìn)入到井的下部(14)。添加的包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的溶液的體積足以充滿井套管。隨著包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的溶液在井套管中的高度高于井孔中采出液的自然水平，濃縮的包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的溶液向下混合至采出液中，直到井的底部，形成包含硝酸根離子、亞硝酸根離子、或硝酸根離子和亞硝酸根離子的混合物的采出液混合物，或者包含所述其它無機(jī)氧化劑的采出液混合物。在生產(chǎn)模式中，通過帶有止回閥的泵桿(10)的作用，與包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的溶液混合的采出液通過井套管(7)內(nèi)的生產(chǎn)油管或生產(chǎn)管(9)向上流動(dòng)(I)。隨著混合物在生產(chǎn)管中向上流動(dòng)至地表并被開采，包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的處理溶液由此與采出液接觸并從采出液中除去了硫化物。采出液中的硫化物在其到達(dá)地表的流體加工單元之前被除去。
[0041]亞硝酸根離子在上述硝酸鹽/亞硝酸鹽處理溶液中被提供和/或在與采出液的接觸期間作為采出液中的硝酸鹽還原細(xì)菌(NRB)代謝硝酸根離子的產(chǎn)物形成。在一個(gè)實(shí)施例中，硝酸根離子的至少一部分被采出液中的NRB還原為亞硝酸根離子。硫化物濃度通過亞硝酸鹽對(duì)硫化物直接的化學(xué)轉(zhuǎn)化(氧化為硫或硫酸鹽)而被降低。硫化物濃度還通過硝酸鹽對(duì)硫化物氧化的硝酸鹽還原細(xì)菌(SONRB)生長的促進(jìn)而被降低。此外，硫化物的產(chǎn)生通過硝酸鹽對(duì)NRB生長的促進(jìn)(導(dǎo)致了產(chǎn)生硫化物的硫酸鹽還原細(xì)菌的生長降低并從而活性降低)而被減少。
[0042]在硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液與來自油層的油和水的采出液混合時(shí)，硝酸根和/或亞硝酸根離子擴(kuò)散至采出液中并被稀釋。如果在硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液中沒有提供亞硝酸鹽，亞硝酸根離子則由井中的NRB產(chǎn)生。在油和水的采出液與硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液的混合物中，亞硝酸根離子(提供的或從硝酸根形成的)的濃度足以氧化大部分硫化物，以將其從采出液中除去。在該混合物中，硝酸根離子的濃度足以促進(jìn)硝酸鹽還原細(xì)菌(NRB)的生長，使得溶解的有機(jī)碳(DOC)營養(yǎng)物質(zhì)被NRB使用而不是被硫酸鹽還原細(xì)菌(SRB)使用，以減少新產(chǎn)生的硫化物。
[0043]在一個(gè)實(shí)施例中，硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液與來自油層的油和水的采出液混合之后的亞硝酸鹽濃度是井中采出液中硫化物濃度的至少約5倍。 申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)，亞硝酸根離子:硫化物離子(N02_: S2_)的至少約5: I的比率支持硫化物的快速氧化，如本文的實(shí)例2中所示。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地測(cè)量油層的油和水的采出液中硫化物的濃度，例如，通過使用基于亞甲藍(lán)的形成的比色測(cè)定法(Cline (1969) Limnol.0ceanogr.14:454-458)或諸如 Hydrogen Sulfide Test strips (#481197-1, Industrial Test Systems,Inc.，Rock Hill, SC USA)的紙條測(cè)定法。
[0044]來自井套管的硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液與油和水的采出液在生產(chǎn)管下方的井中的混合將稀釋硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液。稀釋的比率和量將取決于包括向井套管中添加溶液的方法(例如脈沖式、連續(xù)式、或單次添加)和井底部的采出液密度在內(nèi)的因素。通常，稀釋可以為約I倍至約5倍或更高?？梢哉{(diào)節(jié)添加至井套管的溶液中硝酸根和/或亞硝酸根離子的濃度，以適應(yīng)任何稀釋系數(shù)。例如，以5倍的稀釋要得到最終5:1的N02_: S2_比率，需要硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液中亞硝酸根的摩爾濃度是油和水的采出液中的硫化物的25倍。亞硝酸根可以是在所述硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液中直接提供的，或者是通過NRB對(duì)硝酸根的還原形成的。因此就硫化物的氧化而言，硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液中硝酸根和/或亞硝酸根離子的總摩爾濃度是采出液中硫化物的摩爾濃度的25倍。例如，當(dāng)處理采出液具有約25ppm或0.78毫摩爾每升的硫化物濃度的油層，并且基于具有5倍的過量亞硝酸根離子和5倍的稀釋系數(shù)時(shí)，添加至井套管的硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液具有至少約897ppm或19.5毫摩爾每升的硝酸根和/或亞硝酸根離子總濃度。
[0045]附加的硝酸鹽可被包括在硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液中，以促進(jìn)NRB的生長，使得采出液中可用的碳源被NRB耗盡，從而抑制SRB的生長并由其產(chǎn)生硫化物。例如，如基于全部的葡萄糖碳被轉(zhuǎn)化為二氧化碳這一假設(shè)的計(jì)算，約93ppm的硝酸鹽將在約50ppm葡萄糖的代謝中被使用。再次假設(shè)硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液在生產(chǎn)管下方的井中與采出液的混合中5倍的稀釋，約465ppm的硝酸鹽將支持NRB的生長以代謝50ppm的可用碳源。[0046]此外，特定類型的硫化物氧化的硝酸鹽還原生物(SONRB)的天然的或引入的種群(其依靠硫化物的氧化來產(chǎn)生用于生長的能量，而不是有機(jī)物如上文的例子中使用的葡萄糖的氧化)可存在于井的被處理區(qū)域中。SONRB的生長和代謝受硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液中提供的硝酸鹽的支持。這些細(xì)菌可有助于減少采出液中硫化物的量，使得氧化硫化物所需的亞硝酸鹽的濃度降低。因此在SONRB的存在下，所需的亞硝酸根離子、或被NRB還原為亞硝酸根離子的硝酸根離子的量是更低的。
[0047]所使用的硝酸根和/或亞硝酸根離子的最大濃度將由所期望的處理目標(biāo)決定，如由控制井的酸化領(lǐng)域的技術(shù)人員所確定的。在支持已存在的硫化物的氧化和新產(chǎn)生的硫化物的降低兩種效應(yīng)的一個(gè)實(shí)施例中，所述硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液具有至少約700ppm的硝酸根和/或亞硝酸根離子合并的濃度。通常使用過量的濃度。硝酸鹽和/或亞硝酸鹽合并的濃度可以是約800、900、1000ppm或更高，直到鹽類對(duì)于所期望的微生物種群的毒性效應(yīng)成為一個(gè)問題的限度為止，該限度對(duì)于亞硝酸鹽而言是大約1500ppm，對(duì)于硝酸鹽而言是大約3000ppm。在另一個(gè)實(shí)施例中，在不考慮對(duì)微生物的毒性時(shí),為了使硫化物氧化的能力最大化，可使用超過100，OOOppm的亞硝酸鹽濃度，限度為不有害地腐蝕系統(tǒng)的金屬部分和/或在下游的石油加工中導(dǎo)致問題的濃度。
[0048]硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液可使用在溶液中被釋放的任何形式的硝酸鹽離子和/或亞硝酸鹽離子制備，例如以任何可溶性鹽形式，如鈣、鈉、鉀、銨、以及鹽的任何組合的混合物。通常使用硝酸根和/或亞硝酸根的鈉鹽。這些鹽溶解在來自任何合適的來源的水性溶液中，例如海水、鹽水、生產(chǎn)水、采自地下含水層的水(包括與油接觸的那些含水層)、或者來自溪流、河流、池塘或湖泊的地表水。如本領(lǐng)域中已知的，在用于處理溶液中之前可能期望從水中除去顆粒物，包括粉塵、小塊巖石或沙以及腐蝕副產(chǎn)物如銹。除去此類顆粒物的方法包括過濾、沉淀和離心。
[0049]除了硝酸鹽/亞硝酸鹽，本發(fā)明方法的水性溶液可包含不同的無機(jī)氧化劑。無機(jī)氧化劑可以是任何水溶性強(qiáng)無機(jī)氧化劑，“強(qiáng)”是指該無機(jī)氧化劑具有大于-0.478伏特的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)半電池電勢(shì)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將熟悉或能容易地識(shí)別強(qiáng)無機(jī)氧化劑，其例子包括但不限于高錳酸鹽、過硫酸鹽、無機(jī)過酸、鉻酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、無機(jī)過氧化物、和某些氧化物。一些具體的例子包括重鉻酸銨、高氯酸銨、高錳酸銨、溴酸鋇、氯酸鋇、過氧化鋇、氯酸鎘、氯酸鈣、鉻酸鈣、高氯酸鈣、二氧化氯、過硫酸鉀和過氧化氫。在一個(gè)實(shí)施例中，所述無機(jī)氧化劑是二氧化氯、次氯酸鹽、過硫酸鹽、或過氧化氫。至少一種無機(jī)氧化劑被包括在所述水性溶液中。通常，氧化劑被分別地使用。
[0050]在包含無機(jī)氧化劑的溶液與來自油層的油和水的采出液混合時(shí)，所述試劑擴(kuò)散到所述采出液中并被稀釋。在油和水的采出液與包含無機(jī)氧化劑的溶液的混合物中，所述試劑的濃度足以氧化大部分硫化物，以將其從采出液中除去。通過硫化物至硫或硫酸鹽的直接化學(xué)轉(zhuǎn)化，硫化物被所述試劑直接地氧化。
[0051]在一個(gè)實(shí)施例中，在包含無機(jī)氧化劑的溶液與來自油層的油和水的采出液混合之后的無機(jī)氧化劑濃度比井中采出液中的硫化物濃度高1.5至6倍。所述試劑濃度可以比井中采出液中的硫化物濃度大至少約1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、或6倍。就具體的試劑而言，氧化大部分硫化物所需的確切試劑濃度可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地確定，如本文的例子中就二氧化氯、過硫酸鉀、和過氧化氫而言所顯示的。本文中發(fā)現(xiàn)，分別為1.71: 1、5.3: I和3.76: I的比率對(duì)于由這些試劑導(dǎo)致硫化物的快速的和完全或幾乎完全的氧化是有效的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地測(cè)量油層的油和水的采出液中硫化物的濃度，例如，通過使用基于亞甲藍(lán)的形成的比色測(cè)定法(Cline (1969) Limnol.0ceanogr.14:454-458)或諸如Hydrogen Sulfide Test strips (#481197-1, Industrial Test Systems,Inc., Rock Hill, SC)的紙條測(cè)定法。
[0052]來自井套管的包含無機(jī)氧化劑的溶液與油和水的采出液在生產(chǎn)管下方的井中的混合將稀釋所述試劑的溶液。稀釋的比率和量將取決于包括向井套管中添加溶液的方法(例如脈沖式、連續(xù)式、或單次添加)和井底部的采出液密度在內(nèi)的因素。通常，稀釋可以為約I倍至約5倍或更高。可以調(diào)節(jié)添加至井套管的溶液中無機(jī)氧化劑的濃度，以適應(yīng)任何稀釋系數(shù)。例如，以5倍的稀釋要得到最終1.5: I的二氧化氯對(duì)硫化物(ClO2: S2_)的比率，需要包含所述試劑的溶液中所述試劑的摩爾濃度是油和水的采出液中的硫化物的7.55倍。因此就硫化物的氧化而言，所添加的包含二氧化氯的溶液中二氧化氯的總摩爾濃度是采出液中硫化物的摩爾濃度的7.5倍。例如，當(dāng)處理包含具有約25ppm或0.78毫摩爾每升的硫化物濃度的采出液的采油井，并且基于具有1.5倍的過量二氧化氯和5倍的稀釋系數(shù)時(shí)，添加至井套管的包含二氧化氯的溶液具有至少約394.29ppm[7.5X0.78=5.85毫摩爾ClO2 ；5.85X67.4 (ClO2的分子量)=394.29ppm]或5.85毫摩爾每升的二氧化氯總濃度。
[0053]包含無機(jī)氧化劑的溶液可使用在水中可溶解的形式的任何試劑來制備，如上文所例示的。所述試劑溶解在來自任何合適來源的水性溶液中，例如海水、鹽水、生產(chǎn)水、采自地下含水層的水(包括與油接觸的那些含水層)、或者來自溪流、河流、池塘或湖泊的地表水。如本領(lǐng)域中已知的，在用于處理溶液中之前可能期望從水中除去顆粒物，包括粉塵、小塊巖石或沙以及腐蝕副產(chǎn)物如銹。除去此類顆粒物的方法包括過濾、沉淀和離心。在從所述井進(jìn)行生產(chǎn)之前，包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的溶液首先被添加至井套管。通常，第一次添加正好在從所述井進(jìn)行生產(chǎn)之前。包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的溶液向生產(chǎn)井的井套管中的添加可通過通常用于將流體添加至井套管的任何方法進(jìn)行，例如通過泵送。包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的溶液可僅被添加至井套管中一次，或者在從所述井進(jìn)行生產(chǎn)之前和期間通過周期性地充滿井套管間歇地添加(脈沖式)。作為另外一種選擇，在從所述井進(jìn)行生產(chǎn)之前和期間，可以通過在地表的生產(chǎn)井套管頂部將包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的溶液連續(xù)引入井套管，連續(xù)地將所述溶液添加至井套管。
[0054]在一個(gè)實(shí)施例中，在所述井套管內(nèi)具有在所述生產(chǎn)油管或生產(chǎn)管外面的單獨(dú)的輸送管路或管。上述輸送管路從地表延伸至井的下部，以將包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的溶液輸送至其與生產(chǎn)管下方的采出液混合的位置。盡管上述用于添加的系統(tǒng)需要單獨(dú)的管路，但其允許對(duì)輸送至采出液的硝酸根和/或亞硝酸根離子、和另一種無機(jī)氧化劑的濃度更具體的控制。
[0055]包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的溶液可單獨(dú)地被添加，或者作為與一種或多種其它流體的混合物被添加至井套管中。當(dāng)與其它流體混合時(shí)，混合物中最終的亞硝酸根和硝酸根離子濃度、或其它無機(jī)氧化劑濃度是上文所描述的那些。例如，亞硝酸根和硝酸根離子或其它無機(jī)氧化劑可被添加至用于驅(qū)動(dòng)噴射式生產(chǎn)井泵的動(dòng)力水(powerwater)中。可以制備更加濃縮的包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的溶液并稀釋至待添加至井套管中的另一種流體中。
[0056]包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的溶液可以被添加至生產(chǎn)井的套管中，所述生產(chǎn)井是單井采油系統(tǒng)(single well oil recovery system)或是多井采油系統(tǒng)中的生產(chǎn)井。在單井采油系統(tǒng)中，所述生產(chǎn)井交替地為生產(chǎn)井和注入井。這種類型的井通常用于“吞吐”方法中。對(duì)于這種類型的井和方法，包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的溶液通常在井的處理被注入之后被添加至井套管，或者當(dāng)井恢復(fù)到進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)被引入井中。在多井系統(tǒng)中，包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的溶液通常在采出液被開采的時(shí)期之前和/或期間被添加至生產(chǎn)井套管。
[0057]包含硝酸鹽./亞硝酸鹽.或其它無機(jī)氧化劑的溶液和MEOR處理的組合
[0058]本方法可被用于實(shí)施了微生物強(qiáng)化采油(MEOR)方法(Brown，L.R.，Vadie,A.A,.Stephen, 0.J.SPE59306, SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium, Oklahoma,April3-5，2000)的油層。MEOR方法被用于通過微生物在油層中的作用來改善采油，其可包括從基底釋放油和/或通過堵塞性生物膜的形成堵塞高度可滲透的區(qū)域。MEOR方法包括將支持微生物生長的營養(yǎng)物質(zhì)溶液注入油層，并且還可包括將一種或多種微生物接種至油層，如在例如US7, 776，795、US7，708，065、以及共同擁有和共同未決的美國專利申請(qǐng)公布#20090263887中所公開的，上述文獻(xiàn)各自以引用方式并入本文。因此，當(dāng)使用MEOR時(shí)，采出液可包含相對(duì)高水平的一種或多種碳底物以支持原生的微生物的生長。碳底物在油層中、以及在進(jìn)入井中成為采出液的油和水的混合物中可以是過量的。當(dāng)微生物在MEOR中被引入時(shí)，可以有比沒有MEOR時(shí)更高水平的微生物和/或不同種群的微生物。
[0059]當(dāng)采出液中存在更高水平的碳底物時(shí)，采出液中可存在比MEOR方法中沒有注入營養(yǎng)物質(zhì)溶液時(shí)所遇到的更高水平的硫化物。因此，當(dāng)MEOR方法被用于油層中時(shí)，除去硫化物以及減少依靠注入的營養(yǎng)物質(zhì)旺盛生長的SRB的生長和通過其產(chǎn)生的硫化物是尤其重要的。當(dāng)采用MEOR處理時(shí)，在對(duì)生產(chǎn)井或?qū)ο嗤蛯又械淖⑷刖腗EOR處理和連接至生產(chǎn)井之后，但在從該井進(jìn)行生產(chǎn)之前，包含硝酸鹽/亞硝酸鹽或其它無機(jī)氧化劑的溶液被首先添加至生產(chǎn)井的井套管。
[0060]根據(jù)采出液中的硫化物濃度，可建議使用較高濃度的結(jié)合MEOR方法的硝酸鹽/亞硝酸鹽溶液中的硝酸根和/或亞硝酸根離子或溶液中的其它無機(jī)氧化劑。所需的濃度可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過分析采出液中的硫化物濃度，并按照上文所述的比率來確定。
[0061]
[0062]本發(fā)明將在下面的實(shí)例中得到進(jìn)一步闡述。應(yīng)該理解，這些實(shí)例盡管說明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但僅是以例證的方式給出的。通過上述論述和這些實(shí)例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可確定本發(fā)明的基本特征，并且在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變化和修改以適應(yīng)多種用途和條件。
[0063]一般方法
[0064]本專利申請(qǐng)中使用的縮寫的含義為如下:“hr”是指小時(shí)，“min”是指分鐘，“day”是指天，“mL”是指毫升，“mg/mL”是指毫克每毫升，“L”是指升，“ μ L”是指微升，“mM”是指毫摩爾每升，“ μ M”是指微摩爾每升，“nM”是指納摩爾每升，“ μ g/L”是指微克每升，“pmol”是指皮摩爾，“ V ”是指攝氏度，“ ° F”是指華氏度，“mm”是指毫米，“ppm”是指份每百萬份，“g/L”是指克每升，“mL/min”是指毫升每分鐘，“mL/hr”是指毫升每小時(shí)，“g”是指克，“mg/L”是指毫克每升。
[0065]硫化物分析
[0066]硫化物分析使用亞甲藍(lán)比色測(cè)定法進(jìn)行，在670nm進(jìn)行光密度讀數(shù)，如(Cline (1969) Limnol.0ceanogr.14:454-458)中所述。
[0067]實(shí)例I
[0068]NOo-與硫化物的反應(yīng)件
[0069]使用亞硝酸鈉溶液來在閉合系統(tǒng)中于室溫下氧化硫化鈉溶液，以觀測(cè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)并防止硫化物的揮發(fā)?；谄胶獾难趸€原反應(yīng)，I摩爾的亞硝酸鹽應(yīng)該能夠氧化至少0.5摩爾的硫化氫。實(shí)驗(yàn)中使用的亞硝酸鹽和硫化物溶液在人工鹽水中制備，其模擬了許多油層中的適當(dāng)?shù)母啕}度。所述鹽水具有下列組成=CaCl2.2Η20，6.75g，NaCl，26.1gjNa2SO4,0.015g，MgCl2.6Η20，4.45g，KCl，0.7g加上足夠的水，制成總計(jì)500mL的鹽水性溶液。鹽水中的硫化物溶液為大約15ppm S2'亞硝酸鹽溶液為大約50ppm和725ppm NO2'進(jìn)行了兩種不同的處理。在處理1(表1)中，亞硝酸鹽:硫化物摩爾比是29: 1，這導(dǎo)致了亞硝酸鹽在其中是氧化反應(yīng)容器中全部硫化物所需的標(biāo)稱濃度的大約14.5(即29/2)倍的反應(yīng)條件。在處理2(表1)中，亞硝酸鹽:硫化物摩爾比是2.1: 1，這導(dǎo)致了亞硝酸鹽在其中是氧化26mL鉗口蓋密封的玻璃反應(yīng)容器中全部硫化物所需的標(biāo)稱濃度的大約1.05 (即2.1/2)倍的反應(yīng)條件。在10分鐘和120分鐘的反應(yīng)時(shí)間，如“一般方法”所述測(cè)定了剩余的硫化物，表1中給出了結(jié)果。
[0070]盡管基于氧化還原平衡方程，兩種處理均具有足夠的亞硝酸鹽來氧化所存在的全部硫化物，僅有處理I在10分鐘和2小時(shí)的觀測(cè)時(shí)間點(diǎn)顯示了硫化物的完全去除(表1)。這些數(shù)據(jù)顯示，為了使氧化反應(yīng)迅速地發(fā)生，亞硝酸鹽:硫化物的比率應(yīng)當(dāng)超過2.1: I。
[0071]表1:添加亞硝酸鹽.后硫化物濃度隨時(shí)間的變化。
[0072]
【權(quán)利要求】
1.用于處理采油井中的采出液的方法，所述方法包括: a)在具有井套管和生產(chǎn)管的油層中提供采油井； b)將包含至少一種無機(jī)氧化劑的水性溶液添加至所述井套管中，其中所述溶液沿所述井套管流下，并在生產(chǎn)管下方的井孔中接觸采出液；以及 c)通過所述生產(chǎn)管來生產(chǎn)所述采出液； 其中所述采出液中的硫化物濃度與省略步驟(b)的情況下獲得的采出液中的硫化物濃度相比是降低的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述無機(jī)氧化劑具有大于-0.478伏特的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)半電池電勢(shì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述無機(jī)氧化劑選自高錳酸鹽、過硫酸鹽、無機(jī)過酸、鉻酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、無機(jī)過氧化物、和氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述無機(jī)氧化劑選自二氧化氯、次氯酸鹽、過硫酸鹽、和過氧化氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述無機(jī)氧化劑包含硝酸根離子、亞硝酸根離子、或硝酸根離子和亞硝酸根離子的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中硝酸根離子、亞硝酸根離子、或硝酸根離子和亞硝酸根離子的混合物的總摩爾濃度比添加所述(b)的水性溶液之前測(cè)量的所述生產(chǎn)井的采出液中的硫化物摩爾濃度高至少約五倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中硝酸根離子的至少一部分在所述采出液混合物中被硝酸鹽還原細(xì)菌還原為亞硝酸根離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述(a)的采油井是單井采油系統(tǒng)或多井采油系統(tǒng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(b)之前，向所述油層注入營養(yǎng)物質(zhì)溶液并任選地注入至少一種微生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述(b)的水性溶液與被添加至所述井套管中的動(dòng)力水混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(b)中將所述水性溶液添加至所述井套管中是間歇的或連續(xù)的，在從所述井進(jìn)行生產(chǎn)之前開始。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述采油井在所述井套管內(nèi)和所述生產(chǎn)管外具有輸送管，并且將所述(b)的水性溶液添加至所述輸送管中。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述水性溶液包含亞硝酸根離子。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述水性溶液包含亞硝酸根離子并且不含硝酸根離子。
15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述無機(jī)氧化劑的總摩爾濃度比添加所述(b)的水性溶液之前測(cè)量的所述生產(chǎn)井的采出液中的硫化物摩爾濃度高至少約1.5倍。
【文檔編號(hào)】E21B43/22GK103764949SQ201280042742
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月7日
【發(fā)明者】A.W.阿索普, S.C.賈克森, R.D.費(fèi)爾龍 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司