制碳納米管系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高溫電解CO2制碳納米管系統(tǒng)，屬于節(jié)能減排和CO2資源化利用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]自工業(yè)革命以來，化石燃料(煤、石油、天然氣等)的過度開發(fā)使大氣中CO2的濃度由上世紀(jì)初的0.27%。增加到現(xiàn)在已經(jīng)超過0.4%。。據(jù)統(tǒng)計，全球每年因化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2高達(dá)6Gt，截止2013年，化石能源提供了世界能源總需求量的90%，這意味著今后0)2的排放量還將不斷增加。然而，作為含碳類物質(zhì)燃燒過程的最終產(chǎn)物，CO2也是自然界中含量最豐富的Cl資源，因此，探索CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)無論是對環(huán)境保護(hù)還是資源有效利用都具有重要意義。
[0003]目前，CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)主要集中于催化活化合成有機(jī)燃料或化工原料，如CH4、C0+H2、尿素、甲醇等。叢昱等采用超細(xì)Cu-ZnO-ZrO2催化劑將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇且收率高達(dá)73.4g(k.h)—1，高于工業(yè)CH3OH催化劑Cu-ZnO-Al2O3；Tomishige等將適量的2，2-二甲氧基丙烷摻入了CeO2-ZrO2催化劑體系中，采用該催化體系促進(jìn)二氧化碳與甲醇生成碳酸二甲酯；Choudhary等利用N1-CaO催化劑使⑶2到CH4的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，且⑶和H2的選擇性均達(dá)到100%。以上反應(yīng)均需要在較為苛刻的條件下進(jìn)行，例如高溫、高壓、催化劑等，因此需要配備專門的反應(yīng)器，價格昂貴，使用壽命較低。在其反應(yīng)過程中，由于催化劑性能較低，高溫下容易失活，且生產(chǎn)過程中也容易發(fā)生危險，因此采用高壓催化氫化法來實(shí)現(xiàn)二氧化碳的資源化利用仍存在許多挑戰(zhàn)與困難。
[0004]相對于以上十分苛刻的轉(zhuǎn)化方法，近年來，安全、清潔且易于操作的電化學(xué)捕捉轉(zhuǎn)化CO2技術(shù)已成為⑶2資源化利用領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。當(dāng)前，對CO2電化學(xué)還原的研究主要集中于在水溶劑或者非水有機(jī)溶劑中對CO2進(jìn)行電解，此外，CO2作為一種高度穩(wěn)定的不燃物分子，它的熱力學(xué)穩(wěn)定性十分優(yōu)越，因此，直接對其進(jìn)行電解還原十分困難，需要較高能耗(高電解電壓)，同時電解反應(yīng)非常復(fù)雜，效率和選擇性較差?；诖耍_發(fā)一種低成本、裝置簡單、高效的CO2資源化利用的方法及裝置，以獲得更好的經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益是十分必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種系統(tǒng)簡單、節(jié)能、低成本、高效的CO2資源化利用方法，高溫電解CO2制碳納米管系統(tǒng)，該系統(tǒng)能在低電解電壓和相對低溫條件下，實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用，制得在納米技術(shù)、電子、光學(xué)和材料科學(xué)和技術(shù)的其他領(lǐng)域都很寶貴的碳納米管，并且電解反應(yīng)相對簡單，可一步生成碳納米管，反應(yīng)選擇性好，副產(chǎn)物少。
[0006]本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]—種高溫電解C02制碳納米管系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括電解單元和電加熱單元，電加熱單元對電解單元進(jìn)行加熱，電解單元由直流電源、陰極、陽極、電解池和電解質(zhì)組成，其特征在于:所述電解質(zhì)為熔融碳酸鹽與熔融氧化物的混合物，混合物中，氧化物與碳酸鹽的摩爾比在(0，0.2]區(qū)間內(nèi)，電解溫度在610?690°C之間，采用恒電流電解或者恒電壓電解，采用恒電流電解時，直流電源的電流密度控制在20?500mA/cm2之間，采用恒電壓電解時，直流電源的電壓控制在2.2V?3.2V之間；電解中，在陰極得到碳納米管及CO，陽極得到02，電解質(zhì)與CO2反應(yīng)得以再生。
[0008]其電解反應(yīng)機(jī)理為:
[0009]陽極反應(yīng):202—_4e—=O2
[0010]陰極反應(yīng):C032—+4e—=C+302—
[0011]CO32—+2e—= C0+202—
[0012]CO32—+3e—= 1/2C0+1/2C+5/202—
[0013]其中在陰極產(chǎn)生的單質(zhì)碳中富集碳納米管。
[0014]進(jìn)一步地，所述直流電源電流密度優(yōu)選為100?400mA/cm2，電解池溫度優(yōu)選為627?677。。。
[0015]進(jìn)一步地，碳酸鹽為Li2CO3、Na2 ⑶3、K2 ⑶3、Rb2C03、Cs2CO3、Fr2 ⑶3、MgC03、CaC03、5『0)3、830)3、2110)3中的一種或兩種以上的混合物；氧化物為1^20、似20、1(20、肋20、0820、Fr20、Mg0、Ca0、Sr0、Ba0、Zn0、Si02、Al203、Fe203 中的一種或兩種以上的混合物。
[0016]進(jìn)一步地，電解質(zhì)為固態(tài)時，由所述電加熱單元提供電解質(zhì)達(dá)到完全熔融狀態(tài)所需要的熱能。
[0017]進(jìn)一步地，所述電加熱單元采用陶瓷或其他高溫型電加熱套，通過調(diào)節(jié)變壓器負(fù)載來調(diào)控加熱溫度。
[0018]進(jìn)一步地，所述電解單元的陰極材料為鎳、鉑、鈦、釕、銥、鈀、鐵、鎢、鉻、銅、金、石墨或不銹鋼，或上述材料中的幾種形成的合金;所述電解單元的陽極材料為鎳、鈾、鈦、舒、銥、鈀、鐵、鎢、鉻、銅、金、石墨或不銹鋼，或上述材料中的幾種形成的合金。
[0019]進(jìn)一步地，所述電解池采用高純剛玉體坩禍、高純鎳或其他高溫耐腐蝕型反應(yīng)器。
[0020]基于上述的高溫電解⑶2制碳納米管系統(tǒng)的高溫電解CO2制碳納米管的方法，包括如下步驟:
[0021](I)構(gòu)建由直流電源、陰極、陽極、電解池和電解質(zhì)組成的電解單元；
[0022](2)通過電加熱單元加熱固態(tài)電解質(zhì)以形成熔融態(tài)電解質(zhì)；
[0023 ] (3)控制電解池溫度恒定在610?690°C;
[0024](4)通過導(dǎo)氣管向電解池中通入CO2，采用恒電流電解時，控制直流電源的電流密度在20?500mA/cm2之間，采用恒電壓電解時，控制直流電源的電壓在2.2V?3.2V之間；反應(yīng)一定時間，主反應(yīng)一步生成主要產(chǎn)物單質(zhì)碳，單質(zhì)碳中富集碳納米管，總反應(yīng)為:
[0025]C02 = C+02；
[0026]C02=l/202+C0；
[0027]C02 = 3/402+l/2C0+l/2C；
[0028]其電解反應(yīng)機(jī)理為:
[0029]陽極反應(yīng):202—_4e—=O2
[0030]陰極反應(yīng):C032—+4e—=C+302—
[0031]CO32—+2e—= C0+202—
[0032]C032—+3e—= 1/2C0+1/2C+5/202—。
[0033]本發(fā)明的有益技術(shù)效果如下:
[0034]1、電解反應(yīng)過程，通過電加熱單元將電能轉(zhuǎn)化為熱能，加熱電解質(zhì)，根據(jù)電解質(zhì)的不同調(diào)控加熱溫度；同時使用直流電源提供電能，根據(jù)電解質(zhì)的種類及加熱溫度，調(diào)控所需的電解電壓或電流，通過電解C02，陰極得到碳納米管及CO，陽極得到02，實(shí)現(xiàn)了電能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化和儲存，電解過程中電解質(zhì)溶液吸收補(bǔ)給的C02，使電解質(zhì)得以再生，從而實(shí)現(xiàn)了將CO2循環(huán)利用與資源化利用。
[0035]2、本發(fā)明CO2高溫電解制碳納米管的電解機(jī)理為:
[0036]陽極反應(yīng):
[0037][1]202—_4e—= O2
[0038]陰極反應(yīng):
[0039 ] [ 2 ]碳的形成:C032—+4e— = C+302—
[0040][3]—氧化碳的形成:C032—+2e—= C0+202—
[0041][4]—氧化碳及碳的形成:C032—+3e—=l/2C0+l/2C+5/202一
[0042]加合陰、陽極反應(yīng)，可得電解反應(yīng):
[0043][5]M2C03 = C(s)+02+M20；
[0044][6]M2C03 = C0+M20+l/202；
[0045][ 7 JM2CO3 = l/2C0+l/2C+M20+3/402 ；
[0046]CO2的吸收反應(yīng):
[0047][8]:M20+C02=M2CO3
[0048]將電解反應(yīng)[5]、[6]、[7]與CO2的吸收反應(yīng)[8]進(jìn)行加和，可得電解單元總反應(yīng):
[0049][9]C02 = C+02；
[0050][ 1lCO2= 1/202+C0；
[0051 ] [ 11 ]C02 = 3/402+l/2C0+l/2C
[0052]熔融碳酸鹽電解質(zhì)中的碳酸根離子通過電解轉(zhuǎn)化為固態(tài)碳單質(zhì)與⑶(如方程[2]和方程[3]所示)，同時生成O2—。釋放出的氧負(fù)離子一方面可以與氣氛中的CO2反應(yīng)而再生碳酸根(方程[8])，從而實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的CO2捕集與電化學(xué)轉(zhuǎn)化，也可迀移至陽極發(fā)生氧化而生成氧氣(方程[1])，形成了 CO2-CO32.-C+C0+02循環(huán)系統(tǒng)，其中在陰極產(chǎn)生的單質(zhì)碳中富含碳納米管。
[0053]3、該系統(tǒng)通過控制電流密度和電解溫度或控制電壓和電解溫度來合成碳納米管，電解溫度為610?690°C，采用恒電流電解或者恒電壓電解，采用恒電流電解時，直流電源的電流密度控制在20?500mA/cm2之間，采用恒電壓電解時，直流電源的電壓控制在2.2V?3.2V之間，電解0.5-2h，陰極生成的單質(zhì)碳中含有大量碳納米管。
[0054]4、與現(xiàn)有技術(shù)相比，該系統(tǒng)具有以下突出的特點(diǎn):第一，電流密度大大降