構(gòu)和/或使石墨烯/納米石墨片結(jié)構(gòu)成形的步驟， 例如將石墨烯制作成制品和/或使石墨烯成形為制品。在實施例中，該方法包括將石墨烯/ 納米石墨片結(jié)構(gòu)并入到制品中的步驟。
[0148] 在一些實施例中，對石墨烯/納米石墨片結(jié)構(gòu)進(jìn)行剝離，例如使用超聲能量和/或 其它本領(lǐng)域已知的技術(shù)以減小薄片尺寸和石墨烯層的層數(shù)。通過超聲處理進(jìn)行剝離例如可 以在電化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)完成之后和/或在電化學(xué)反應(yīng)期間執(zhí)行。
[0149] 適當(dāng)?shù)?，本發(fā)明方法在電極之間通電流之前包括預(yù)電解步驟以純化電解液。通常 預(yù)電解步驟包括在碳氧化物的電化學(xué)還原已經(jīng)開始之前，在兩個附加電極之間通電流。附 加電極可以由任意適用的例如鉑的導(dǎo)電材料構(gòu)成。
[0150] 通常，本發(fā)明的方法不包括照射陽極表面。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法不包括照射電極 表面。
[0151]在其它實施例中，本發(fā)明的方法不包括在電極之間施加電位差之前，提供碳分子 種子(用于電池中石墨烯/納米石墨片結(jié)構(gòu)的生長)的步驟。
[0152] 在本發(fā)明另一方面中，提供了一種根據(jù)上述任一方面和實施例所述方法制備的石 墨烯和/或納米石墨片結(jié)構(gòu)。在進(jìn)一步方面中，本發(fā)明提供了包含根據(jù)上述任一方面和實施 例所述方法制備的石墨烯和/或納米石墨片結(jié)構(gòu)的組合物。在又一方面中，提供了包含根據(jù) 上述任一方面和實施例所述方法制備的所述組合物或所述石墨稀和/或納米石墨片結(jié)構(gòu)的 制品，可選地，所述組合物或所述石墨烯和/或納米石墨片結(jié)構(gòu)的衍生物。
[0153] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，上述各實施例只是示例性的。落入權(quán)利要求范圍 內(nèi)的其它實施例對本領(lǐng)域讀者將是顯而易見的?？梢岳斫獾氖牵鱾€方面和實施例中所表 明的特征可以與其它實施例中所表明的其它特征相組合，以提供進(jìn)一步的實施例。
【附圖說明】
[0154] 圖1提供了用于本發(fā)明方法中的電解池的截面剖面圖。
[0155] 圖2和圖3提供了取自根據(jù)實施例1所制備的不同批次的材料樣本的拉曼光譜。
[0156] 圖4提供了根據(jù)實施例2所制備的材料的拉曼光譜。
[0157] 盡管圖表中省略了縱坐標(biāo)y，但圖表繪出了如圖2、圖3、圖5和圖6中每一個的拉曼 位移與計數(shù)。
[0158] 圖5提供了根據(jù)實施例3所制備的材料的拉曼光譜。
[0159] 圖6提供了根據(jù)實施例4所制備的材料的拉曼光譜。
[0160] 圖7提供了根據(jù)實施例5所制備的少層石墨烯薄片的SEM圖像，清楚地示出了少層 石墨稀薄片下面接連的銅的表面特征。
[0161]圖8提供了根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的薄片的放大圖，該薄片包含薄到（圖8a下 方）只有幾層厚（圖8a上方)的石墨烯，并且圖8b和圖8c示出了層狀結(jié)構(gòu)的跡象。
[0162] 圖9提供了根據(jù)實施例6所制備的材料的拉曼光譜。
[0163] 將參照下述實施例以示意性方式更加詳細(xì)地闡述本發(fā)明。
[0164] 實驗分析
[0165] 使用具有633nm氦氖激光(能量小于mW)的雷尼紹(RenishaW)RM Mkl系統(tǒng)作為激發(fā) 源；以及配有532nm和633nm的激發(fā)源的雷尼紹inVia型拉曼顯微鏡進(jìn)行拉曼光譜分析。石墨 烯薄片被沉積在覆蓋有氧化物的硅片上。使用掃描電子顯微鏡（使用飛利浦XL30FEG-SEM HKL EBSD)和光學(xué)顯微鏡(使用50 X物鏡的Olympus BH-2顯微鏡)進(jìn)行定位并進(jìn)一步表征碳 質(zhì)電沉積物。使用E-SEM FEI Quanta 200獲得SEM圖像。
[0166] 通過拉曼光譜分析石墨稀
[0167] 文獻(xiàn)中已經(jīng)充分記載了拉曼光譜可以通過D峰（~1350cm-3、G峰（~1580cm-4和 2D峰(~2700(^4)(20峰也可以被認(rèn)為是G'峰））的形狀、強(qiáng)度以及位置來確定碳薄片所具有 的層數(shù)。
[0168] 拉曼峰的精確位置取決于所使用的激發(fā)波長以及樣本的摻雜水平[法拉利 (Ferrari)2006]。一般來說，單層石墨烯的拉曼光譜包括與單一組分相符合的2D峰，并且2D 峰的強(qiáng)度與G峰相似或者比G峰更高。當(dāng)使用633nm的激發(fā)激光進(jìn)行測量時，單層石墨烯的2D 峰出現(xiàn)在大約2637CHT1處。隨著層數(shù)的增加，2D峰的強(qiáng)度相比G峰降低了。2D峰還變寬了，并 且其位置的波數(shù)也有所增加[郝(Hao)2010]。例如，通過4個部分很好地描述了兩層的2D峰。 隨著層數(shù)的顯著增加，光譜變得沒有那么對稱并且接近于具有兩部分的峰，即在較低波數(shù) 處具有較小強(qiáng)度肩峰的主峰。
[0169] 使用633nm激光測量沉積在覆蓋有氧化物的硅片上的石墨烯薄片時，1層、2層、3 層、多層和石墨的2D峰將被期望分別集中在大約2637cm- 1、2663cm-1、2665cm-1、2675cm-1和 2688CHT 1處。對于諸如532nm的其它激光激發(fā)能量，2D峰的位置略微移動，但對于1層和少層 石墨稀的限定很相似。
[0170] D峰相對于G峰的強(qiáng)度還提供了所生產(chǎn)的材料中的諸如石墨烯邊緣和亞區(qū)邊界的 結(jié)構(gòu)缺陷的數(shù)量的指示。對于初始的石墨烯而言，可以預(yù)期D峰與G峰的比例（I D/IC)為大約 0.2,并且該比例越小，所生產(chǎn)的材料的質(zhì)量越好[馬拉爾(Malard)2009]。
[0171] 實施例1
[0172] 電解池提供有鉑網(wǎng)陽極和銅箱（總面積為5cm2)陰極，離子液體1-丁基-3-甲基咪 唑六氟磷酸鹽（[BMM][PF 6])作為電解液（奧德里奇(Aldrich))。電池置于類似于圖1所示 的玻璃容器中。電池裝配允許c〇2氣體進(jìn)入到電池的底部。在真空手套箱內(nèi)的氬氣氛圍下進(jìn) 行所有的電解和電解液處理。在注入任何c〇2之前，電解液通過預(yù)電解步驟被處理，在預(yù)電 解步驟中，在兩個Pt電極之間施加1.5V。在電解前，以100cm 3/min的流速向電池中注入1小 時的C02。在3V的恒壓下，允許在電池的鉑網(wǎng)電極與銅箱電極之間通電流3小時。在電解后， 從真空手套箱中移出電解液并使用Anopore?無機(jī)膜(Anodisx?)過濾。然后用水和丙酮原 位清洗膜表面上的顆粒，隨后進(jìn)行拉曼分析。圖2和圖3提供了使用該方法分離的材料的拉 曼光譜的實施例。
[0173] 如圖2和圖3所示，拉曼光譜在2662cm-1和2647cm-1處示出了 2D峰，表明已經(jīng)形成了 1層到3層的石墨烯。
[0174] 實施例2
[0175] 除陰極為Ni-Mo合金之外，使用與實施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。生產(chǎn)了與實施例1 相似的材料。
[0176] 如圖4所示，拉曼光譜在2658CHT1處示出了 2D峰，表明已經(jīng)形成1層到2層的石墨烯。
[0177] 實施例3
[0178] 除陰極為Mo-Ti合金之外，使用與實施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。生產(chǎn)了與實施例1 相似的材料。
[0179] 如圖5所示，拉曼光譜在2655CHT1處示出了 2D峰，表明已經(jīng)形成1層到2層的石墨烯。
[0180] 實施例4
[0181] 與實施例1相似，電解池提供有鉑網(wǎng)陽極和銅箱陰極。所有的電解和電解液處理都 在真空手套箱內(nèi)氬氣氣氛下進(jìn)行。但電解液是在惰性氣氛下通過混合摩爾比為1:2的小比 例的氯化膽堿和尿素進(jìn)行制備的。隨后將混合物加熱到50°C，并在電解前，以100cm 3/min的 流速向電池中注入1小時的C02。在3 V的恒壓下，允許在電池的鉑網(wǎng)電極與銅箱電極之間通 電流3小時，其中C02在相同流速下連續(xù)鼓泡。在電解后，過濾電解液。同樣用水和丙酮清洗 銅電極，并對覆蓋在該表面上的材料進(jìn)行拉曼分析。圖6提供了沉積在銅表面上的材料的拉 曼光譜。
[0182] 如圖6所示，拉曼光譜在2658(311^1處示出了2D峰，表明已經(jīng)形成了1層到2層的石墨 稀。
[0183] 實施例5
[0184] 三電極電解池（陰極為銅箱、陽極為鉑網(wǎng)、參比電極為銀/四氟硼酸銀)與使用GPES 和方差分析(NOVA)軟件的歐特萊恒電位儀(Autolab Potentiostat) (PGSTAT 100，Ec〇-Chemie)-起使用。使用室溫離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BM頂][BF4])[西格 瑪奧德里奇(Sigma Aldrich)]作為電解液。雖然用與實施例1相類似的方式制備了電池，但 三電極配置的使用意味著更低的電位被施加到工作電極(銅箱），因為這一電位只與銅/電 解液的界面有關(guān)，而與陰極和陽極之間的整個電池電位無關(guān)。因此，在該實施例中，施加相 對參比電極-1.3V的電位1小時。
[0185] 得到的石墨烯薄片的SEM圖像（圖7)清楚地示出了石墨烯薄片下面接連的銅的表 面特征，從而表明所形成的沉積物只有幾層厚。
[0186] 實施例6
[0187] 使用與實施例5相同的電解池。相似地，使用相同的室溫離子液體作為電解液。在 室溫和大氣壓力下、以相對參比電極-1.3V的電位進(jìn)行C02還原1小時。
[0188] 以與其它實施例相同的方式進(jìn)行拉曼分析，但在該例子中，使用的激發(fā)波長為 532nm。圖9示出了在通過聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋轉(zhuǎn)涂覆轉(zhuǎn)移到Si/Si0 2薄片后，從還原 的材料中獲得的光譜。峰的位置和形狀以及D帶、G帶和2D帶的相對強(qiáng)度證明已經(jīng)產(chǎn)生的5-層石墨烯呈二維亂層堆垛，厚度大約 2nm。
[0189] 此外，在轉(zhuǎn)移到硅片之前，銅電極的拉曼分析示出了石墨特征的直接證據(jù)。SEM分 析示出了多數(shù)電極表面被c〇2還原產(chǎn)物所覆蓋。
[0190] 此外，AFM圖像證明了薄片式沉積物包括少層石墨烯。
[0191] 實施例7
[0192] 使用與實施例5和6相似的電解池以從C02中形成元素碳。電解液為N-甲基吡咯烷 酮(NMP)和四丁基四氟硼酸銨(TBABFJJBABF*以0.1M的濃度使用。在相對Ag/AgCl為-2.2V 下進(jìn)行還原。
[0193]光學(xué)顯微術(shù)和AFM圖像示出形成的厚度小于100nm的納米石墨片結(jié)構(gòu)。
[0194] 實施例8
[0195] 使用與實施例5到7相似的電解池，其中銅箱作工作電極，金作陽極以實現(xiàn)有效的 C02還原。電解液為N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.1M的四氟硼酸鋰(LiBF4)。
[0196] 所施加的電位相當(dāng)于鋰欠電位沉積在電極上的電位。
[0197]拉曼分析證明形成了厚度小于lOOnm的納米石墨片結(jié)構(gòu)。此外，電極表面的XPS分 析示出了基于表面積55%-65%的碳覆蓋的證據(jù)，其中碳覆蓋中的多數(shù)碳為sp2雜化狀態(tài)， 并具有很低的氧含量，這與石墨稀/厚度小于lOOnm的納米石墨片結(jié)構(gòu)的沉積一致。在AXIS Nova XPS光譜儀上使用NEXUS服務(wù)站進(jìn)行了XPS測量(克拉托斯(Kratos)分析）。使用了下述 實驗參數(shù):XPS光譜鏡頭模式，其中視角為1、通能的測量分辨率為160,掃描3次的收集時間 為362秒。在電荷中和器關(guān)閉的情況下，鋁陽極(225W)采用lOOOmeV的步速和100ms的停留時 ...