用于用特定有機化合物通過脈沖電流電化學(xué)還原所述有機化合物的重氮離子來涂覆有機 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于用特定有機化合物涂覆具有較大幾何表面積的有機或金屬 材料（例如多孔或纖維狀材料）表面的方法，所述涂覆是通過脈沖電流電化學(xué)還原可能原 位形成的所述有機化合物的重氮離子來進(jìn)行的。
[0002] 本發(fā)明還涉及由此獲得的復(fù)合材料，并且涉及所述材料用于制造電極的用途。
【背景技術(shù)】
[0003] 在有機或金屬材料表面上共價接枝催化劑在能量領(lǐng)域中備受關(guān)注，尤其是用于生 產(chǎn)燃料電池或分子電池組。已經(jīng)設(shè)計出用于獲得這種接枝的大量方法。
[0004] 存在例如已知文獻(xiàn)W092/13983,其描述一種用于通過電化學(xué)還原芳香族重氮鹽來 使含碳材料的表面官能化的方法。根據(jù)這種技術(shù)，使含碳材料與重氮鹽于非質(zhì)子溶劑中的 溶液接觸。于是含碳材料相對于也與重氮鹽的溶液接觸的陽極被負(fù)極化。還原是在受控制 的電勢（恒電勢模式）下在適當(dāng)大小的區(qū)域（約lcm2)的平面上進(jìn)行。然而，當(dāng)要涂覆的 材料是3D材料并且具有較大幾何表面積（即大于或等于10cm2的面積）時，這種方法無法 用于獲得均勻涂覆。
[0005] 還從文獻(xiàn)W001/59178已知通過在金屬材料表面上接枝芳香族基團(tuán)來改變所述金 屬材料的表面，所述接枝是通過電化學(xué)還原芳香族重氮鹽實現(xiàn)的。根據(jù)這一文獻(xiàn)，使金屬材 料與重氮鹽于非質(zhì)子或質(zhì)子酸溶劑中的溶液接觸。金屬材料于是相對于也與重氮鹽的溶液 接觸的陽極發(fā)生負(fù)極化。還原可以以恒強度或恒電勢模式或通過重復(fù)循環(huán)伏安法來進(jìn)行。 然而，當(dāng)要涂覆的材料是立體材料（volumetricmaterial)并且具有較大幾何表面積時，這 種方法也無法用于獲得均勻涂覆。
[0006] 實際上，伏安法首先是基于不斷改變電勢同時控制每一電勢值的分析技術(shù)。在實 踐中，其僅適用于1mm2級別的較小表面積。因此，表面積越大，電勢越不均勻。因此這種技 術(shù)不適合于處理表面積大于10cm2的材料，因為其無法用于在材料的纖維的整個長度上獲 得均勻接枝。
[0007] 更確切地說，當(dāng)3D電極具有大于或等于10cm2并且尤其大于或等于100cm2的幾何 表面積時，精確控制要涂覆的材料的表面的電勢將變得困難。這是因為難以均勻地極化較 大表面積。這一困難主要與表面的電導(dǎo)率有關(guān)。當(dāng)材料是多孔的時這一問題甚至更為關(guān)鍵， 在纖維狀金屬氈的情況下就是如此，所述纖維狀金屬氈在體積中形成的比表面積為每克材 料lm2的級別。電勢不僅在材料的表面上變化并且在深度中也變化。因此極難在多孔或纖 維狀材料的表面上獲得分子的均勻接枝。目前，這些材料對于分子電池和電池組的工業(yè)規(guī) 模生產(chǎn)受到極大關(guān)注，因為其由于其多孔性或纖維的存在而具有極大比表面積。同時，其限 制含有它們的裝置的總體積。
[0008] 因此，出于工業(yè)用途之目的，必需克服這一對要處理的材料的表面積的限制。
[0009] 此外，所有這些技術(shù)都指示使用參比電極。目前，當(dāng)幾何表面積超出10cm2時，使 用所述電極不可能獲得材料的均勻涂覆。實際上，使用參比電極是通過控制施加到材料上 的電勢來合理化以便防止任何程度的偏離所需值。這一電勢控制是通過測量在工作電極與 最靠近進(jìn)行接枝的材料上的參比電極的點之間的電勢差異來進(jìn)行。目前，當(dāng)這種材料具有 較弱或平均導(dǎo)電性時，超過這一點的電勢極快速地偏離所需值，并且使得超過這一點或緊 鄰這一點附近的任何改性無效。
[0010] 最后，在氫-有機介質(zhì)中接枝重氮鹽需要使用酸性介質(zhì)，尤其是具有小于2的pH 的酸性介質(zhì)。這種高酸度自發(fā)地促使材料（如果其是金屬的）的腐蝕并且因此促使其以陽 離子形式溶解。這在熱力學(xué)上表示如下：當(dāng)金屬M被插入到水溶液中時，如果在給定pH下 H+/H2對的電勢大于Mn+/M對的電勢（EH+/H2>EMn+/M)，那么腐蝕反應(yīng)開始。這一腐蝕阻止分子在 金屬材料表面上的有效接枝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明旨在克服上文提及的缺點中的至少一個。
[0012] 更確切地說，在至少一個實施例中，本發(fā)明的目的是提出一種用于在有機或金屬 材料（其為多孔或纖維狀的）表面上接枝分子的方法，所述有機或金屬材料表面的幾何表 面積大于或等于10cm2。
[0013] 在至少一個實施例中，本發(fā)明的另一個目的是提出防止或至少限制金屬材料腐蝕 現(xiàn)象的方法。
[0014] 在至少一個實施例中，本發(fā)明的又一個目的是提出可能獲得所述均勻材料的涂層 的方法。
[0015] 提出簡單并且實施成本較低的這類方法也是本發(fā)明的一個目的。
[0016] 本發(fā)明涉及一種用于涂覆有機或金屬材料的方法，其是通過在所述材料的表面上 共價接枝至少一種具有至少一個經(jīng)重氮官能團(tuán)取代的芳香族基團(tuán)的有機化合物A實現(xiàn)。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述材料是多孔或纖維狀的并且具有至少10cm2材料的幾何表面積； 并且所述方法包含以恒強度模式在材料表面上連續(xù)施加非零脈沖電流以便電化學(xué)還原一 或多個重氮離子的步驟。
[0018] 因此，本發(fā)明依賴于如下新穎且原創(chuàng)的原理，根據(jù)所述原理，呈重氮鹽形式的所關(guān) 注的化合物A通過電接枝被共價固定在多孔或纖維狀的具有較大幾何表面積的有機或金 屬材料的表面上。由此提出的電接枝方法首先可能在幾何表面積大于或等于l〇cm2的材料 的表面上獲得均勻涂層并且其次能夠加工金屬材料。
[0019] 如在本發(fā)明中所理解，多孔材料在其全部體積上并且不僅是在其表面上具有多孔 性。不同于在傳統(tǒng)方法中，本發(fā)明的方法可以在具有體積的材料（例如纖維狀材料）上而 不僅在基本上是平面的材料上實施。
[0020] 更確切地說，根據(jù)本發(fā)明方法所用的脈沖方法的使用允許在材料表面上具有更佳 的接枝均勻性，尤其對于具有較大表面積要覆蓋的材料，例如多孔或纖維狀材料。實際上， 脈沖電流的特征在于期間電流不為零的電流施加時間和期間施加電流為零的空閑時間。對 于非零電流，化合物A的濃度根據(jù)施加時間而減少。這導(dǎo)致化合物A在電極附近減少?？?閑時間使得物質(zhì)朝向電極自然擴(kuò)散直到初始溶液的濃度恢復(fù)。
[0021] 當(dāng)要涂覆的材料是金屬的或金屬化的時，根據(jù)本發(fā)明的方法所用的脈沖方法的使 用還防止或減少所觀察到的腐蝕現(xiàn)象。這是通過連續(xù)施加還原電流從而將材料極化到低于 腐蝕電勢的電勢來獲得。在接枝之后，金屬材料受限制腐蝕現(xiàn)象的有機膜保護(hù)。因此，根據(jù) 本發(fā)明的方法可以在可腐蝕或不可腐蝕的有機材料上和金屬材料上同樣良好地實施。與當(dāng) 今技術(shù)形成對比，本發(fā)明的方法能夠加工所有類型的材料。實際上，傳統(tǒng)方法僅能夠加工不 可腐蝕的有機或金屬材料，例如金。更確切地說，在當(dāng)今技術(shù)下觀察到腐蝕現(xiàn)象，尤其是在 電沉積期間。實施非零脈沖電流防止這一腐蝕現(xiàn)象。因此，本發(fā)明的方法還可以在可腐蝕 金屬材料上實施。
[0022] 實施脈沖電流另外相對于可能發(fā)生的副反應(yīng)促進(jìn)接枝反應(yīng)，所述副反應(yīng)即：
[0023] -H30+還原為H2，因為質(zhì)子可以來自用于制備重氮鹽的酸和/或來自用于溶解亞硝 酸根離子的水性介質(zhì)；
[0024]