一種鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物 活性陶瓷膜制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在生物醫(yī)用金屬材料中，鈦或鈦合金憑借其優(yōu)良的性能已經(jīng)成為牙種植體、骨創(chuàng) 傷產(chǎn)品及人工關(guān)節(jié)首選材料。相對于其它醫(yī)用金屬材料主要具有以下優(yōu)點：
[0003] (1)與不銹鋼相比，鈦或鈦合金的彈性模量與人骨更為接近，生物相容性更佳。
[0004] (2)鈦或鈦合金的耐蝕性能和抗疲勞性能優(yōu)于不銹鋼以及鈷基合金，植入后組織 反應(yīng)輕微，表面性能好。
[0005] (3)鈦或鈦合金相對于其它醫(yī)用金屬材料對骨組織生長影響較小，且在其組織中 無鎳成分，過敏較小。經(jīng)檢測，鈦合金植入物可以長期存留體內(nèi)，避免二次手術(shù)。
[0006] 雖然鈦或鈦合金與其他醫(yī)用金屬材料相比具有多方面的優(yōu)點，但同時也存在以下 不足之處：
[0007] (1)雖然鈦或鈦合金具有與骨最為接近的彈性模量，但仍然遠遠高于骨的彈性模 量，這樣容易造成界面上機械性能不匹配。
[0008] (2)從成分上來看，鈦或鈦合金與骨組織完全不同，它們與骨之間雖然有良好的生 物相容性，植入后種植體周圍無纖維包裹形成，但它們之間只是一種機械嵌連性的骨整合 而非強有力的化學骨性結(jié)合。
[0009] (3)鈦或鈦合金具有良好的耐蝕性能，因為其表面會形成一層十分穩(wěn)固且連續(xù)的 氧化物鈍化膜。但是由于人體體液復(fù)雜，表面鈍化膜長時間的植入有可能破損、溶解，使得 有害物質(zhì)釋放到組織中，導(dǎo)致植入失敗。
[0010] 針對這些問題，國內(nèi)外研究學者對種植體的骨結(jié)合做了大量研究，并通過不同表 面處理方法在鈦或鈦合金表面制備不同類型的涂層以改善其耐蝕、耐磨性能，并同時提高 其生物活性。
[0011] (1)浸涂法：所謂的浸涂法是用含Ca，P元素的混合溶液制備羥基磷灰石（HA)溶 膠。羥基磷灰石是構(gòu)成人體硬組織的主要無機成分，人工合成的羥基磷灰石與體內(nèi)的羥基 磷灰石極為相似。將鈦或鈦合金在HA溶膠中浸涂，制得HA涂層，用來增加表面活性。雖然 這種方法比較簡單，易于操作，但是涂層性能對HA溶膠成分、PH值、溫度條件比較敏感。此 外，涂層與基體結(jié)合力也不高，難以滿足實際應(yīng)用。
[0012] (2)等離子噴涂法：等離子噴涂是臨床上研究較成熟、應(yīng)用較多的方法。這種方法 是利用兩直流電極之間產(chǎn)生的電弧使通過電極之間的氣體電離，形成較高溫度等離子體， 將粉末材料送入等離子焰中加熱熔融，并高速噴射到金屬機體上快速凝固形成涂層。等離 子噴涂法具有生產(chǎn)效率高、重復(fù)性能好、涂層均勻、以及適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。但是，這種 方法以及其他物理熱噴涂方法都需要復(fù)雜的設(shè)備，成本相對較高，對工藝參數(shù)調(diào)控要求也 比較嚴格。而且涂層的成分和結(jié)構(gòu)與自然骨中HA不一致，以及不能在復(fù)雜形狀表面獲得均 勻涂層。這些缺點限制其臨床應(yīng)用。
[0013] (3)氣相沉積法：氣相沉積是將蒸發(fā)或濺射的物質(zhì)(金屬、合金或者化合物)沉積到 基體的表面形成膜層，用來改變基體摩擦磨損性能。用氣相沉積法得到的鈦合金涂層具有 較高的硬度，耐磨及其抗蝕能力，且成本低，應(yīng)用廣泛。但是氣相沉積普遍制備涂層較薄，與 基底的結(jié)合力不夠強，難以滿足要求。
[0014] 很顯然，上述研究工作均在某些方面取得了很有意義的結(jié)果，但所制備的涂層存 在不足的問題，很難滿足實際生產(chǎn)需要。因此，在鈦合金表面開發(fā)具有與基體較高結(jié)合強 度、良好的耐磨、耐蝕性能且同時具有較好的生物活性的涂層，尚需科技工作者繼續(xù)進行深 入而系統(tǒng)的探索。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物 活性陶瓷膜的制備方法和應(yīng)用。采用該方法制備的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜，不僅具有與 基體結(jié)合牢固的優(yōu)點，還具有良好的耐磨及耐腐蝕性。同時，由于涂層中Zn的加入使其還 具有良好的抑菌性，從而實現(xiàn)鈦或鈦合金種植體的功能性。鋅是人體重要的微量元素，是機 體中參與生理功能最多的微量元素之一。這種元素在DNA合成、蛋白質(zhì)代謝方面都發(fā)揮重 要作用，同時有助于細胞增殖分化及有關(guān)酶系統(tǒng)發(fā)揮其功能活性；同時鋅還具有良好的抑 菌性。所以含有Zn、HA的陶瓷層即可以提高鈦或鈦合金基體的生物活性又具有抑菌效果。 而且，該陶瓷膜不僅單獨可以作為生物涂層使用，而且可通過后續(xù)加工處理，進一步轉(zhuǎn)化為 更加耐蝕、耐磨及高生物活性的復(fù)合陶瓷層，以提高鈦或鈦合金表面的綜合性能。
[0016] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0017] 一種鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟：
[0018] (1)化學鈍化處理：鈦或鈦合金表面經(jīng)噴砂處理后，在鈍化液中進行鈍化。
[0019] (2)含Zn、Ca和P的多孔硬質(zhì)陶瓷膜的制備：將鈍化處理后的鈦或鈦合金在超聲 結(jié)合正向方波脈沖條件下進行微弧氧化，在鈦或鈦合金表面制備含Zn、Ca和P的多孔硬質(zhì) 陶瓷膜；所述微弧氧化采用的電解液其組成如下：
[0020]
【主權(quán)項】
1. 一種鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制備方法，其特征在于：該方法包 括如下步驟： (1) 化學鈍化處理：鈦或鈦合金表面經(jīng)噴砂處理后，在鈍化液中進行鈍化； (2) 含Zn、Ca和P的多孔硬質(zhì)陶瓷膜的制備：將鈍化處理后的鈦或鈦合金在超聲結(jié)合 正向方波脈沖條件下進行微弧氧化，在鈦或鈦合金表面制備含Zn、Ca和P的多孔硬質(zhì)陶瓷 膜；所述微弧氧化采用的電解液其組成如下：
(3) 水熱處理：將表面制備多孔硬質(zhì)陶瓷膜的鈦或鈦合金放入含有堿性水溶液的密閉 高壓反應(yīng)釜內(nèi)進行加熱處理，取出吹干后在空氣中冷卻，在鈦或鈦合金表面獲得含HA和Zn 的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制備方法，其特 征在于：含Zn、Ca和P多孔硬質(zhì)陶瓷膜制備過程中，超聲功率為20~90W，電解液溫度20~ 50°C，電源模式為正向方波脈沖，氧化終止電壓250~450V，氧化時間5~30分鐘，電流密 度1~5A/dm 2,頻率100~1000 Hz，占空比30%~90%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制備方法，其特 征在于：步驟（3)水熱處理過程中，所用的堿性水溶液為NaOH水溶液,其PH值為10-12。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制備方法， 其特征在于：步驟（3)水熱處理過程中，加熱溫度為150~250°C，保溫時間8~12h，所加 壓力為5~l 5MPa。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制備方法，其特 征在于：步驟（1)之前將鈦或鈦合金基體材料切割打磨后，在丙酮中超聲波清洗去除表面 油垢，超聲時間為10~20min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制備方法，其 特征在于：所述噴砂處理過程中：噴料為硅砂，硅砂粒度0. 2~1mm，壓縮空氣強度0. 2~ 0. 5MPa ;噴砂處理后基體表面粗糙度Ra3. 0~6. 5 μ m。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制備方法，其 特征在于：步驟（1)中所述鈍化液是由氫氟酸和硝酸混合而成，氫氟酸和硝酸的體積比為 1:3~1:5 ;氫氟酸是體積濃度為40%的氫氟酸，硝酸是體積濃度為70%的硝酸；鈍化時間 1~5min，所得到鈍化膜的厚度為1~5 μ m。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制備方法，其特 征在于：步驟（2)中所述的螯合鈣是采用絡(luò)合法將鈣鹽與螯合劑進行螯合所得到；所述鈣 鹽為乙酸鈣、氯化鈣、磷酸二氫鈣、甘油磷酸鈣、檸檬酸鈣、乳酸鈣和氧化鈣的一種或幾種； 所述磷酸鹽為甘油磷酸鈉、磷酸二氫鈉、偏磷酸鈉和聚磷酸鈉中的一種或幾種；所述的螯合 鋅是采用絡(luò)合法將鋅鹽與螯合劑進行螯合所得到；所述鋅鹽為乙酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅和硫 酸鋅中的一種或幾種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制備方法，其特 征在于：所述螯合鈣與螯合鋅帶負電荷；所述的螯合劑為Na 2EDTA或EDTA ;所述的納米氧化 鋅顆粒平均尺寸為20~60nm。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制備方法，其 特征在于：所述耐磨抑菌生物活性陶瓷膜厚度為10~30 μ m，耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的 孔隙率為30~60%。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的應(yīng)用，其特征 在于：所述鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜用于醫(yī)用口腔領(lǐng)域的牙種植體。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的應(yīng)用，其特征 在于：將所述耐磨抑菌生物活性陶瓷膜施加于已加工成型的牙種植體上。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制備方法和應(yīng)用，屬于金屬材料表面處理技術(shù)領(lǐng)域。該方法首先制備底層鈍化膜，然后在超聲結(jié)合正向方波脈沖電壓條件下，制備含有Zn、Ca和P的多孔硬質(zhì)陶瓷膜，再將其進行水熱處理，最終獲得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。本發(fā)明方法與其它方法獲得的具有生物活性的涂層相比，具有與基體結(jié)合牢固，表現(xiàn)出較好的耐磨及耐腐蝕性能，在實現(xiàn)生物活性的同時又因為Zn的引入而具有抑菌效果?；诒景l(fā)明制造的用于口腔領(lǐng)域的牙種植體，縮短了傳統(tǒng)牙種植體與骨結(jié)合的時間。
【IPC分類】C25D11-26
【公開號】CN104674320
【申請?zhí)枴緾N201310635158
【發(fā)明人】張偉, 張濤, 趙寶宏, 張兵, 王福會
【申請人】中國科學院金屬研究所
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2013年11月29日