專利名稱：鎳電鍍冷軋鋼薄板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異沖壓成形性和磷化處理性的鎳電鍍冷軋鋼薄板及其制造方法。
一般來說，用于汽車或電器的冷軋鋼片材(薄板)都借助于大容量壓機制成規(guī)定形狀。為了制造大型車體、減少汽車在行駛期間的 氣阻力并獲得款式較好的外觀，目前的習(xí)慣做法是把防護板、門和車身尾部制成圓形。
另一方面，從經(jīng)濟優(yōu)點和環(huán)境保護的觀點來看，也正在努力減少車體重量，從而減少油耗。為了減少車體重量，有必要降低制作車體的鋼薄板的厚度;對于應(yīng)當(dāng)受到深沖壓的鋼薄板(如外露板)情況也是如此。用作外露板的鋼薄板需要滿意的耐凹陷性能和形狀穩(wěn)定性。因此，有必要使用薄的高強度鋼制作外露板。為了采用深沖壓使薄的高強度冷軋鋼薄板成形，有必要事先利用強力壓機增加鋼薄板的皺紋抑制力，從而防止沖壓成形期間在冷軋鋼薄板上產(chǎn)生皺紋。
可采用連續(xù)退火或裝箱退火，使冷軋鋼薄板退火，以達到使在其冷軋期間嚴重變形的晶粒重結(jié)晶的目的。
一種普通低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼已被用作深沖壓軟冷軋鋼薄板的材料。一種含硅、錳和磷的低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼已被用作深沖壓高強度鋼薄板的材料。裝箱退火已被用于上述深沖壓軟冷軋鋼薄板和深沖壓高強度鋼薄板退火。裝箱退火的特征是加熱時間長、冷卻時間長、晶粒易生長，可得到具有高Lankford值的冷軋鋼薄板。
裝箱退火的鋼薄板比連續(xù)退火的鋼薄板暴露于高溫的時間更長。結(jié)果，裝箱退火的鋼薄板中所含的硅、錳和磷以氧化物形式集中于鋼薄板的表面。這些集中在鋼薄板表面上的氧化物在沖壓成形期間起到潤滑劑膜的作用。此外，裝箱退火的鋼薄板比連續(xù)退火的鋼薄板具有更高的Lankford值。因此，在裝箱退火的鋼薄板中幾乎不發(fā)生諸如壓裂這樣的麻煩。
當(dāng)裝箱退火的鋼薄板進行沖壓成形、然后進行磷化處理時，鋼薄板中所含的元素和富集到鋼薄板表面上的元素(例如，錳)便使形成磷酸鹽膜的反應(yīng)活化，從而在鋼薄板表面上形成一層致密的薄磷酸鹽膜。這層磷酸鹽膜具有在該鋼薄板涂漆后提高漆粘合力和耐腐蝕性能的功能。
然而，最近由于簡化制造工藝、提高產(chǎn)率和節(jié)省勞動力等理由，用連續(xù)退火法進行鋼薄板退火正在日益成為常規(guī)做法。已知適合于應(yīng)用連續(xù)退火處理的冷軋鋼薄板包括一種超低碳鋼或一種稱為無間隙鋼的鋼材(以下簡稱為“IF鋼”)。
為了改善用作超低碳鋼薄板沖壓成形性的指標的Lankford值，采取了下列措施在煉鋼期間進行鋼脫氣，以使碳含量降低到100PPm以下，并使其它雜質(zhì)元素含量降到最低限度，從而使晶粒能快速生長。
IF鋼是通過把鈦和鈮中的至少一種添加到超低碳鋼中生產(chǎn)的，借助于這些添加的元素使起固體溶液元素作用的碳和氮固定，從而使得有可能以短時間的連續(xù)退火獲得高Lankfora值。
由于上述超低碳鋼和IF鋼的發(fā)展，現(xiàn)在即使利用連續(xù)退火法也有可能制造具有高Lankford值的冷軋鋼薄板。
然而，進行連續(xù)退火的深沖壓冷軋鋼薄板(以下簡稱“連續(xù)退火冷軋鋼薄板”)的Lankford值等于或甚至超過進行普通裝箱退火的深沖壓冷軋鋼薄板(以下簡稱“裝箱退火冷軋鋼薄板”)的Lankford值。不過，連續(xù)退火冷軋鋼薄板在沖壓成形期間容易發(fā)生破裂，而且當(dāng)加工成復(fù)雜形狀時，比裝箱退火冷軋鋼薄板更容易磨損。根據(jù)為找出原因而進行的各種研究的結(jié)果，如表1所示，揭示了在連續(xù)退火冷軋鋼薄板和裝箱退火冷軋鋼薄板之間鋼薄板表面的摩擦系數(shù)值有很大差異。表1表明普通連續(xù)退火和裝箱退火冷軋鋼薄板的表面摩擦系數(shù)(μ)的數(shù)值、Lankford值(r值)和極限延伸比(LDR)，表2列出這些研究中所使用的連續(xù)退火和裝箱退火冷軋鋼薄板的化學(xué)組成。


圖1是說明連續(xù)退火冷軋鋼薄板和裝箱退火冷軋鋼薄板的Lankford值和極限延伸比之間關(guān)系的曲線圖。在圖1中，記號“○”代表裝箱退火冷軋鋼薄板，記號“△”代表連續(xù)退火冷軋鋼薄板。如圖1中所示，連續(xù)退火和裝箱退火冷軋鋼薄板之間在Lankford值和極限延伸比方面的差異被認為是由如下事實造成的連續(xù)退火冷軋鋼薄板中這樣的鋼薄板表面的高摩擦系數(shù)減少了鋼薄板表面和皺紋抑制夾具或模具之間的潤滑性，從而影響材料在壓機模具中的順利流動。
現(xiàn)在來描述連續(xù)退火冷軋鋼薄板的磷化處理性。對沖壓成形的連續(xù)退火冷軋鋼薄板進行磷化處理，便在該連續(xù)退火冷軋鋼薄板的表面上形成一層磷酸鹽膜。由于連續(xù)退火冷軋鋼薄板只有含量很低的雜質(zhì)元素，而且該鋼薄板表面在退火期間暴露于高溫的時間遠短于裝箱退火鋼薄板，所以，該鋼薄板中所含的元素幾乎不富集到其表面上。結(jié)果，在連續(xù)退火冷軋鋼薄板的表面上只有極少數(shù)陰極形成磷酸鹽晶粒的沉淀核，因而，在鋼薄板表面上生成的磷酸鹽膜包含粗糙的晶粒。
圖5是一幅SEM(掃描電子顯微鏡)顯微照片，顯示在裝箱退火冷軋鋼薄板表面上生成的磷酸鹽膜晶體的金相結(jié)構(gòu)，圖6是一幅說明在連續(xù)退火冷軋鋼薄板表面上形成的磷酸鹽膜晶體金相結(jié)構(gòu)的SEM顯微照片。如圖6中所示，在連續(xù)退火冷軋鋼薄板表面上形成的磷酸鹽膜晶粒比在圖5中所示的裝箱退火冷軋鋼薄板表面上形成的磷酸鹽膜晶粒更粗大。因此，連續(xù)退火冷軋鋼薄板在磷化處理性，油漆粘合性和涂漆后的耐腐蝕性方面均劣于裝箱退火冷軋鋼薄板。
連續(xù)退火冷軋鋼薄板在磷化處理性方面的上述劣勢，當(dāng)用無機酸對該鋼薄板進行酸洗時就能觀察到，不僅在超低碳鋼中如此，在普通低碳金去鋁鋼和加蓋鋼的情況中也是如此。
作為解決酸洗連續(xù)退火冷軋鋼薄板的低劣磷化處理性問題的一種辦法，已經(jīng)提出了在冷軋鋼薄板表面上形成一種數(shù)量極少的金屬鍍層，例如，鎳鍍層，具體做法如下(1)日本專利臨時出版物№.56-116，833(1981年9月12日)公開了一種用于提高冷軋鋼薄板磷化處理性的方法，該方法包括在冷軋鋼薄板表面形成一層鍍層重量為0.3-10mg/dm2的鎳鍍層(下文稱之為“先有技術(shù)1”)。
(2)日本專利臨時出版物№.56-116，833(1981年9月12日)公開了一種具有優(yōu)異磷化處理性的鍍了金屬的冷軋鋼薄板，它包括冷軋鋼薄板;在所述冷軋鋼薄板表面形成的選自下述的至少一種金屬的鍍層鈦、錳、鎳、鈷、銅、鉬和鎢，其鍍層重量為1～500mg/m2(下文稱之為“先有技術(shù)2”)。
按照前述先有技術(shù)1和2，可以得到具有優(yōu)異磷化處理性的鎳電鍍了的冷軋鋼薄板。這可歸因于下述事實由于在所述冷軋鋼薄板表面形成的上述鎳和其他金屬的金屬鍍層，在金屬(如鎳)沉積的部分表面形成陰極活化的磷酸鹽成膜反應(yīng)。
但是，先有技術(shù)1和2具有下述問題。
為了改善冷軋鋼薄板的磷化處理性能，將磷酸鹽沉淀核數(shù)目調(diào)整到一定的分布密度是相當(dāng)重要的。但是，按照先有技術(shù)1和2，鎳及其他金屬鍍層的鍍層重量范圍很寬，可達1-500mg/m2。當(dāng)鎳及其他金屬鍍層的鍍層重量太大，超出其必要水平時，或者當(dāng)鎳及其他金屬顆粒沒有按照一定的分布密度分布時，就無法獲得形成薄的、致密磷酸鹽膜所需的晶粒粒度，因此，就無法在涂漆后達到優(yōu)異的涂漆粘合性和優(yōu)異的耐腐蝕性。反之，如果鎳及其他金屬鍍層的鍍層重量太輕，磷酸鹽沉淀核的數(shù)目就不足以形成粗糙的、厚的磷酸鹽膜，并且，也就無法充分地降低鋼薄板表面的摩擦系數(shù)。
既便鎳及其他金屬鍍層的鍍層重量處于規(guī)定的范圍之內(nèi)，如果在鍍層上面沒有鎳及其他金屬的氧化物膜，或者既便有氧化物膜，但是它很薄，所述冷軋鋼薄板表面的摩擦系數(shù)增加，這會造成鋼薄板的沖壓成形性降低。為了防止沖壓成形性降低，需要使金屬鍍層的鍍層重量接近先有技術(shù)1和2中公開量的上限。但是，這又會破壞鋼薄板的磷化處理性。
作為改善冷軋鋼薄板磷化處理性和耐腐蝕性的技術(shù)，提出下述冷軋鋼薄板日本專利臨時出版物№2-101，200(1990年4月12日)公開了具有優(yōu)異磷化處理性和耐腐蝕性的鍍鎳冷軋鋼薄板，它包括一種冷軋鋼薄板;和在所述冷軋鋼薄板表面形成的鍍鎳層，在該層中，鎳顆粒以1×1012-5×1014/m2分布密度沉積，所說鎳鍍層在所述冷軋鋼薄板表面的鍍層重量范圍是1-50mg/m2，所說鎳顆粒中均包括金屬鎳和非金屬鎳，其厚度為0.0009-0.03μm，并粘附于所說金屬鎳的表面，并且，所說鎳顆粒的粒度范圍為0.001-0.3μm(下文稱之為“先有技術(shù)3”)。
按照前述先有技術(shù)3，可以形成晶粒粒度在一定范圍內(nèi)的、致密的、均勻磷酸鹽膜，由此可以得到具有優(yōu)異磷化處理性和耐腐蝕性的冷軋鋼薄板。另外，先有技術(shù)3能使連續(xù)退火冷軋鋼薄板表面的摩擦系數(shù)降低。
但是，我們的詳細研究表明先有技術(shù)3有下述問題。
在先有技術(shù)3中，當(dāng)鎳鍍層的鍍層重量低于5mg/m2時，則無法獲得具有優(yōu)異磷化處理性的冷軋鋼薄板。原因如下更具體地講，是由于磷酸鹽初始沉淀核的數(shù)目(以分布密度表示)在1×1010至5×1011/m2的范圍之內(nèi)。而磷酸鹽初始沉淀核數(shù)目是借助于磷化處理形成致密、均勻磷酸鹽膜并使其晶粒粒度處于一定的范圍之內(nèi)所要求的。
然而，為了把鎳鍍層中鎳顆粒的分布密度限制在如上所述的1×1012～5×1014/米2范圍內(nèi)，鎳鍍層的鍍層重量必須是至少5毫克/米2。不過，按照先有技術(shù)2，公開的鎳鍍層的鍍層重量是在1～50毫克/米2范圍內(nèi)。所以，當(dāng)鎳鍍層的鍍層重量是在5毫克/米2以下時，不可能達到鎳顆粒至少1×1012/米2的分布密度。因此，磷酸鹽初始沉淀核數(shù)目在某些情況下無法保持在以上先有技術(shù)2所述的預(yù)期范圍內(nèi)，在這種情況下，無法使該鋼薄板具有優(yōu)異的磷化處理性。
此外，在先有技術(shù)2中，在鎳鍍層表面上形成非金屬鎳膜的目的是改善冷軋鋼薄板表面磷化處理性并降低摩擦系數(shù)。然而，非金屬鎳基本上是一種金屬氧化物，而且如在先有技術(shù)3的實例中所公開的，當(dāng)通過使鋼薄板在堿性槽液中進行陽極電解處理而在鋼薄板表面形成一層平均厚度為至少0.005微米的非金屬氧化鎳膜時，在一部分沒有鎳鍍層的鋼薄板表面形成了平均厚度比上述更大的非金屬氧化鎳膜。結(jié)果，盡管沖壓成形性改善了，磷酸鹽膜沉積重量小的部分卻更多了，從而導(dǎo)致涂漆后油漆粘合力降低，耐腐蝕性能變差。
當(dāng)通過使用低碳鋼薄板作為材料并對其進行連續(xù)退火處理來制造深沖壓冷軋鋼薄板時，需要同時解決磷化處理性降低和沖壓成形性降低這兩個問題。
在這種情況下，十分有必要開發(fā)一種適合于連續(xù)退火處理的、在深沖壓加工中沖壓成形性和磷化處理性優(yōu)異的、電鍍了鎳的冷軋鋼薄板，但目前還沒有人提出這樣一種冷軋鋼薄板及其制造方法。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種適合于連續(xù)退火處理的、在深沖壓加工中沖壓成形性和磷化處理性優(yōu)異的、電鍍了鎳的冷軋鋼薄板。
按照本發(fā)明的特征之一，提供的是一種沖壓成形性和磷化處理性優(yōu)異、電鍍了鎳的冷軋鋼薄板，它包括一種冷軋鋼薄板，其基本組成為碳(C)最多為0.06%(重量)硅(Si)最多為0.5%(重量)錳(Mn)最多為2.5%(重量)磷(P)最多為0.1%(重量)硫(S)最多為0.025%(重量)，可溶鋁(Soi.Al)最多為0.10%(重量)，氮(N)最多為0.05%(重量)，余額是鐵(Fe)和伴隨雜質(zhì);
一種在所述冷軋鋼薄板的至少一個表面上形成的鎳電鍍層，在該層中鎳顆粒以至少1×1012/米2的分布密度沉淀，所述鎳電鍍層的鍍層重量是每平方米所述冷軋鋼薄板表面鍍有5～60毫克;和一種在所述鎳電鍍層表面上形成的氧化鎳膜，其平均厚度在0.0005～0.003微米的范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明的另一個特征，提供的是一種制造沖壓成形性和磷化處理性優(yōu)異、電鍍了鎳的冷軋鋼薄板的方法，包括如下步驟制備一種鋼錠，其基本組成為碳(C)最多為0.06%(重量)，硅(Si)最多為0.5%(重量)，錳(Mn)最多為2.5%(重量)，磷(P)最多為0.1%(重量)，硫(S)最多為0.025%(重量)，可溶鋁(Sol.Al)最多為0.10%(重量)，氮(N)最多為0.005%(重量)，余額是鐵(Fe)和伴隨雜質(zhì);然后熱軋所述鋼錠，以制備一種熱軋鋼薄板;然后冷軋所述熱軋鋼薄板，壓縮率在60～85%范圍之內(nèi)，以制備一種冷軋鋼薄板;然后對所述冷軋鋼薄板進行連續(xù)退火處理，包括把所述冷軋鋼薄板加熱到重結(jié)晶溫度，然后將其緩慢冷卻;然后在酸性電鍍槽中對所述連續(xù)退火的冷軋鋼薄板進行連續(xù)鎳電鍍處理，以形成一個鎳電鍍層，在該層中鎳顆粒以至少1×1012/米2的分布密度沉淀在所述冷軋鋼薄板的至少一個表面上，所述鎳電鍍層的鍍層重量為每平方米所述冷軋鋼薄板表面鍍有5～60毫克;然后把在其所述至少一個表面上有所述鎳電鍍層的所述冷軋鋼薄板浸入一種中性槽液或堿性槽液中，以便在所述鎳電鍍層上形成一個平均厚度在0.0005～0.003微米范圍之內(nèi)的氧化鎳膜。
在上述電鍍了鎳的冷軋鋼薄板及其制造方法中，所述冷軋鋼薄板可進一步含有下列元素中的任何一種。
(1)鈦(Ti)，數(shù)量最多達0.15%(重量);
(2)鈮(Nb)，數(shù)量最多達0.15%(重量);
(3)鈦(Ti)，數(shù)量最多達0.15%(重量)，和鈮(Nb)，數(shù)量為0.15%(重量);
(4)鈦(Ti)，數(shù)量最多達0.15%(重量)，和硼(B)，數(shù)量最多達0.003%(重量);
(5)鈮(Nb)，數(shù)量最多達0.15%(重量)，和硼(B)，數(shù)量最多達0.003%(重量);及(6)鈦(Ti)，數(shù)量最多達0.15%(重量)，鈮(Nb)，數(shù)量最多達0.15%(重量)，和硼(B)，數(shù)量最多達0.003%(重量)。
圖1是說明均無鍍層的普通連續(xù)退火冷軋鋼薄板和普通裝箱退火冷軋鋼薄板的Lankford值和極限延伸比之間關(guān)系的曲線圖;
圖2是說明鎳電鍍層的鍍層重量對磷酸鹽初始沉淀核數(shù)目、鎳顆粒分布密度、摩擦系數(shù)和磷酸鹽膜晶體粒度的影響的曲線圖，它反映的是本發(fā)明實例和本發(fā)明范圍外的對比實例;
圖3是說明Lankford值和極限延伸比之間關(guān)系的曲線圖，它反映的是本發(fā)明實例和本發(fā)明范圍外的對比實例;
圖4是說明氧化鎳膜的平均厚度對磷酸鹽膜晶體粒度和摩擦系數(shù)的影響的曲線圖，它反映的是本發(fā)明實例和本發(fā)明范圍外的對比實例;
圖5是一幅掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片，說明在裝箱退火冷軋鋼薄板表面上形成的磷酸鹽膜晶體的金相結(jié)構(gòu);
圖6是一幅掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片，說明在連續(xù)退火冷軋鋼薄板表面上形成的磷酸鹽膜晶體的金相結(jié)構(gòu);
圖7是一幅掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片，說明在發(fā)明NO.7的樣品表面上形成的磷酸鹽膜晶體的金相結(jié)構(gòu)，其鎳電鍍層的鍍層重量為23毫克/米2，氧化鎳膜的平均厚度為17 (埃);和圖8是一幅掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片，說明在本發(fā)明范圍外的對比例NO.10的樣品表面上形成的磷酸鹽膜晶體的金相結(jié)構(gòu)，其鎳鍍層的鍍層重量為23毫克/米2，氧化鎳膜的平均厚度為75 (埃)。
從上述觀點進行了廣泛研究，以便發(fā)展一種沖壓成形性和磷化處理性優(yōu)異的，電鍍了鎳的冷軋鋼薄板及其制造方法。取得了下列成果通過在有特定化學(xué)組成的連續(xù)退火冷軋鋼薄板表面形成一個有規(guī)定鍍層重量的鎳電鍍層，在該層中鎳顆粒以規(guī)定分布密度沉淀，然后在鎳電鍍層表面形成具有規(guī)定平均厚度的氧化鎳膜，最后對該冷軋鋼薄板進行磷化處理，在氧化鎳膜表面形成磷酸鹽膜，該磷酸鹽膜變得更致密，進一步改善了涂漆后的漆粘合性和耐腐蝕性能。
本發(fā)明就是在上述成果基礎(chǔ)上進行的?，F(xiàn)在，進一步詳細說明本發(fā)明的，具有優(yōu)異沖壓成形性和磷化處理性的、電鍍了鎳的冷軋鋼薄板及其制造方法。
本發(fā)明冷軋鋼薄板的化學(xué)組成因下列理由而限制在上述范圍內(nèi)。
(1)碳碳含量高于0.06%(重量)會嚴重損害冷軋鋼薄板的延展性，從而導(dǎo)致可塑性較差。另一方面，碳含量低于0.0005%(重量)會導(dǎo)致鋼的精煉時間長，這在經(jīng)濟上不可取。
(2)硅和錳把硅和錳添加到需要有高沖壓成形性的高強度鋼薄板中。硅和錳是能增強該固體溶液的元素。加入硅和錳提高了該冷軋鋼薄板的強度而不會嚴重損害其可塑性。然而，由于這些元素容易氧化，所以，硅含量高于0.5%(重量)或錳含量高于2.5%(重量)都會引起鋼薄板表面的氧化，從而損害該冷軋鋼薄板特有的表面外觀。另一方面，硅含量低于0.005%(重量)或錳含量低于0.05%(重量)都會導(dǎo)致更長的鋼精煉時間，這在經(jīng)濟上不可取。
(3)磷磷有提高冷軋鋼薄板強度的功能。然而，磷含量高于0.1%(重量)會引起冷軋鋼薄板深沖壓期間的縱向斷裂。另一方面，磷含量低于0.001%(重量)會導(dǎo)致更長的鋼精煉時間，這在經(jīng)濟上不可取。
(4)硫和氮較低的硫含量或較低的氮含量都會提高冷軋鋼薄板的沖壓成形性。然而，硫含量高于0.025%(重量)或氮含量高于0.005%(重量)在經(jīng)濟上都不可取。另一方面，硫含量低于0.005%(重量)或氮含量低于0.0005%(重量)都會導(dǎo)致更長的鋼精煉時間，這在經(jīng)濟上不可取。
(5)可溶鋁可溶鋁是作為用作脫氧劑的殘留鋁(Al)含于鋼中的。當(dāng)在至少640℃的盤卷溫度用熱軋工藝制備熱軋薄板卷時，可溶鋁有固氮和提高成形性的功能。通過將可溶鋁含量調(diào)節(jié)到至少0.01%(重量)，可獲得穩(wěn)定脫氧的鋁鎮(zhèn)靜鋼。然而，隨著可溶鋁含量超過0.1%(重量)，上述效應(yīng)便飽和了。
(6)鈦和鈮如果要求冷軋鋼薄板具有很高的成形性，就需要額外添加入鈦和鈮。鈦和鈮有使碳和氮固定的功能，因此，使得采取向鋼中添加鈦和/或鈮來制造IF鋼成為可能。鈦和鈮的含量取決于碳和氮的含量。如果鈦和鈮的含量分別超過0.15%(重量)，也就不能得到使碳和氮固定的預(yù)期效應(yīng)，并遇到經(jīng)濟上不利的局面。當(dāng)鈦和鈮分別低于0.001%(重量)時，也不能得到如上所述的效應(yīng)。
(7)硼硼的功能是防止縱向斷裂，而這在含有鈦和/或鈮的IF鋼的冷軋鋼薄板中是必然發(fā)生的。添加硼改善冷軋鋼薄板的可深沖壓性能。因此，硼是根據(jù)需要同鈦和/或鈮一起額外添加的。然而，硼含量超過0.003%(重量)會導(dǎo)致冷軋鋼薄板的延展性較低。另一方面，如果硼含量低于0.0002%(重量)，便不能得到如上所述的預(yù)期效應(yīng)。
在本發(fā)明中，鎳電鍍層是在有上述化學(xué)組成的連續(xù)退火冷軋鋼薄板表面形成的。鎳顆粒，是以至少1×1012/米2的分布密度沉淀于鎳電鍍層中，而且鎳電鍍層的鍍層重量是每平方米冷軋鋼薄板表面5～60毫克。理由如下。
為了提高連續(xù)退火冷軋鋼薄板的磷化處理性，必要的是，將起到使磷鋅礦(Zn3(PO4)2)和磷硬綠泥石(Zn2Fe(PO4)2)這些磷酸鹽晶體沉淀的沉淀核作用的陰極以一定密度分布于連續(xù)退火冷軋鋼薄板表面上，以便生成稱為局部晶胞的磷酸鹽初始沉淀核。分布于鋼薄板表面上的陰極數(shù)目等于在由富集于鋼薄板表面的元素和沉淀于在鋼薄板表面形成的鎳電鍍層中的鎳顆粒所產(chǎn)生的電位差作用下形成的局部晶胞數(shù)目。
為了保證優(yōu)異的漆粘合性和涂漆后優(yōu)異的耐腐蝕性，磷酸鹽膜的晶粒的粒度應(yīng)在一定的范圍內(nèi)，為此，磷酸鹽初始沉淀核數(shù)目的分布密度應(yīng)為1×1010～5×1011/米2。為了使磷酸鹽初始沉淀核數(shù)目達到上述分布密度，沉淀于鎳電鍍層中的鎳顆粒的分布密度應(yīng)為1×1012～5×1014/米2。此外，為了達到上述沉淀鎳顆粒分布密度，有必要將鎳電鍍層的鍍層重量限制在每平米冷軋鋼薄板表面5～60毫克的范圍內(nèi)。通過把鎳電鍍層的鍍層重量限制在上述范圍內(nèi)，就有可能把沉淀于鎳電鍍層中的鎳顆粒的分布密度調(diào)節(jié)到至少1×1012/米2，從而保證磷化處理所必需的磷酸鹽初始沉淀核數(shù)目，因而降低了摩擦系數(shù)。
因此，通過限制鎳電鍍層的鍍層重量和沉淀鎳顆粒的分布密度而能得到的磷酸鹽晶體平均粒度為1～3微米，這等于在裝箱退火冷軋鋼薄板表面上形成的磷酸鹽晶體的平均粒度。這使得能在涂漆后達到令人滿意的漆粘合力和耐腐蝕性能。
然而，如果每平方米冷軋鋼薄板表面上鎳電鍍層的鍍層重量低于5毫克，就不可能把鎳顆粒的分布密度調(diào)整到至少1×1012/米2，因而也不可能保證磷化處理所必需的初始沉淀核數(shù)目。此外，也不能得到減少鋼薄板表面摩擦系數(shù)的預(yù)期效應(yīng)。另一方面，如果每平方米鎳電鍍層的鍍層重量超過60毫克，上述效應(yīng)便達到飽和，這只能造成浪費。此外，鎳電鍍層的鍍層重量超過60毫克/米2會導(dǎo)致磷酸鹽初始沉淀核數(shù)目減少，這是一種有害效應(yīng)。
在本發(fā)明中，在鎳電鍍層表面上形成了平均厚度范圍在0.0005～0.003微米的氧化鎳膜。理由如下。
當(dāng)在連續(xù)退火冷軋鋼薄板表面形成鎳電鍍層時，鋼薄板表面的硬度變得相當(dāng)?shù)?。為了增加鋼薄板表面的硬度，需要增加鎳電鍍層的鍍層重量。然而，?dāng)增加鎳電鍍層的鍍層重量時，就不可能使其中所沉淀的鎳顆粒的分布密度保持在恰當(dāng)范圍內(nèi)。因此，在本發(fā)明中，鎳電鍍層的鍍層重量并沒有增加，但在鎳電鍍層表面上形成一層氧化鎳膜，其平均厚度范圍為0.0005～0.003微米，或更為優(yōu)選的范圍是0.001～0.002微米，從而增加鋼薄板表面的潤滑性。這就降低了鋼薄板表面的摩擦系數(shù)。氧化鎳膜的平均厚度低于0.0005微米就不能達到降低摩擦系數(shù)的預(yù)期效應(yīng)。
另一方面，由于氧化鎳膜是一種電絕緣體，其平均厚度大于0.003微米會妨礙用于引起磷酸鹽晶體沉淀的電流的順利流動。因此，當(dāng)通過在中性或堿性槽液中的陽極電解處理來形成一層氧化鎳膜時，如果槽液濃度高或電解電流大，則形成一層厚的氧化鎳膜，不僅在鎳電鍍層表面上如此，而且在沒有覆蓋鎳電鍍層的鋼薄板表面部分上也如此。這降低了磷酸鹽初始沉淀核的數(shù)目，導(dǎo)致更加粗糙的磷酸鹽晶粒，從而防礙致密磷酸鹽膜的形成。由于這個原因，氧化鎳膜的平均厚度應(yīng)限制在0.0005～0.003微米的范圍，或更為優(yōu)選是0.001～0.002微米。
本發(fā)明的上述電鍍了鎳的冷軋鋼薄板制造方法如下。
制備一種化學(xué)組成在本發(fā)明上述范圍內(nèi)的鋼錠。然后，將該鋼錠熱軋，制備一種熱軋鋼薄板。
然后，將該熱軋鋼薄板以60～85%范圍內(nèi)的壓縮比進行冷軋，制備一種冷軋鋼薄板。冷軋壓縮比應(yīng)限制在60～85%范圍內(nèi)。如果冷軋壓縮比低于60%或高于85%，該冷軋鋼薄板都不具備充分的深沖壓性。
然后，對由此制備的冷軋鋼薄板進行連續(xù)退火處理，包括把該冷軋鋼薄板加熱到重結(jié)晶溫度，然后使之緩慢冷卻。
現(xiàn)在來舉例說明本發(fā)明的連續(xù)退火處理。更具體地說，把冷軋鋼薄板加熱到重結(jié)晶溫度，并在此溫度保持3～10分鐘范圍的一段時間。然后，將這樣加熱的冷軋鋼薄板以根據(jù)鋼的等級恰當(dāng)選擇的最多達5℃/秒的冷卻速度緩慢冷卻到約50℃的溫度。
本發(fā)明連續(xù)退火處理的另一個實施方案如下。將冷軋鋼薄板加熱到重結(jié)晶溫度，并在此溫度保持3～10分鐘。然后，將這樣加熱的冷軋鋼薄板以至少10℃/秒的冷卻速度迅速冷卻到可高達450℃的溫度。然后，將該鋼薄板在250～400℃范圍內(nèi)的溫度進行1～3分鐘的過時效處理。然后，將該鋼薄板冷卻到可高達50℃的溫度。
之所以這樣對冷軋鋼薄板進行連續(xù)退火處理，是由于有可能減少操作時間，可獲得質(zhì)量上的均勻性，有可能提高產(chǎn)品產(chǎn)率和生產(chǎn)力。
隨后，把經(jīng)過這樣連續(xù)退火的冷軋鋼薄板在酸性電鍍槽液中進行連續(xù)的鎳電鍍處理，在該冷軋鋼薄板的至少一個表面上形成鎳電鍍層，其鍍層重量為每平米冷軋鋼薄板5～60毫克，在該層中鎳顆粒以至少1×1012/米2的分布密度沉淀。
可利用置換法使鎳顆粒沉淀在該冷軋鋼薄板表面上，這種方法包括把該冷軋鋼薄板浸沒于酸性鍍液中，但為了使鎳顆粒以恒定的分布密度穩(wěn)定地沉淀，應(yīng)當(dāng)采用電鍍處理。
然后，將正在至少一個表面上這樣形成了鎳電鍍層的冷軋鋼薄板浸沒于一種中性槽液或堿性槽液中，或者在該中性槽液或堿性槽液中進行陽極電解處理。這樣，在該鎳電鍍層表面上形成了一層平均厚度范圍為0.0005～0.003微米的氧化鎳膜。10克/升碳酸鈉(Na2CO3)水溶液適用于作為堿性槽液。
在連續(xù)鎳電鍍處理之前，該冷軋鋼薄板表面要按要求用酸洗法清洗。之所以進行酸洗，是因為在很多情況下連續(xù)退火設(shè)備的入口處有直接加熱爐，在快速冷卻區(qū)中部有快速冷卻設(shè)備如水冷卻裝置和空氣/水冷卻裝置，因而，加熱期間大氣氣體露點上升會在鋼薄板表面上產(chǎn)生氧化鐵膜，這可能妨礙鎳顆粒以理想狀態(tài)沉淀。雖然在這些實施方案中采用鹽酸槽液浸沒法進行酸洗，但利用硫酸槽液浸沒法或在稀硫酸槽液中電解處理進行酸洗并不損害本發(fā)明的本質(zhì)。
現(xiàn)在，借助于實例，同時與比較例對比，進一步詳細說明本發(fā)明。
實例精煉各化學(xué)組成如表2中所示的B～G級鋼，然后用連續(xù)澆鑄法分別從B～G級鋼制備初軋板坯。然后，將由此制成的初軋板坯熱軋，分別制備具有規(guī)定厚度的熱軋鋼薄板。其中每種熱軋鋼薄板的終軋溫度是至少為其中每種鋼的Ar3轉(zhuǎn)變點的溫度，而且熱軋中的盤卷溫度對B～E和G級鋼是730℃，對F級鋼是560℃。然后，用鹽酸酸洗法對該熱軋鋼薄板進行酸洗，以脫除該熱軋鋼薄板表面的銹皮。
然后，在如表4中所示的條件下，對經(jīng)過酸洗的熱軋鋼薄板進行冷軋，分別制備厚度范圍為0.8～1.0毫米的冷軋鋼薄板。然后，在如表4中所示的條件下對該冷軋鋼薄板進行連續(xù)退火處理。然后，把這樣連續(xù)退火的冷軋鋼薄板浸入如表3中所示含有鹽酸的酸性槽液中，以便在如表3中所示的條件下進行酸洗。
然后，把其中每一種酸洗過的冷軋鋼薄板置于如表3中所示的鎳電鍍槽液中，按照表3所示的條件下進行連續(xù)電鍍處理。然后，把已在其上形成了鎳電鍍層的冷軋鋼薄板置于碳酸氫鈉(NaHCO3)水溶液中，在如表3中所示的條件下進行陽極電解處理，以便在該鎳電鍍層表面上形成氧化鎳膜。對所有在其表面形成了鎳電鍍層和氧化鎳膜的冷軋鋼薄板以約1.0%的伸長比進行硬化冷軋，制備本發(fā)明范圍內(nèi)電鍍了鎳的冷軋鋼薄板樣品(以下簡稱“本發(fā)明樣品”)№1～12。
為了比較，利用各具有如表2中所示的本發(fā)明范圍內(nèi)化學(xué)組成的D和E級鋼，制備了本發(fā)明范圍外電鍍了鎳的冷軋鋼薄板樣品(以下簡稱“對比樣品”)№.1～13。對比樣品№.1～13如表5中所示，其鎳電鍍層的鍍層重量或氧化鎳膜的平均厚度均在本發(fā)明的范圍之外。
對由此制備的本發(fā)明樣品NO.1～12和對比樣品NO.1～13中的每一種，都按照如下測試方法研究了鋼薄板表面的摩擦系數(shù)(μ)，極限延伸比(LDR)，Lankford值(r值)，磷化處理性，鎳電鍍層中鎳顆粒的分布密度，和氧化鎳膜的平均厚度。結(jié)果列于表4和5。
鋼薄板表面摩擦系數(shù)的測試方法從本發(fā)明樣品NO.1～12和對比樣品NO.1～13中的每種樣品切下尺寸為30毫米×200毫米的試片。把試片放在導(dǎo)輥上，然后在400公斤力的壓力下把一個尺寸為3毫米×10毫米的加壓元件從上壓到試片的表面。然后，在這種狀態(tài)下，以1000米/分的速度將試片抽出，測定這一時刻的拉力F(公斤力)，并從由此測定的拉力F計算摩擦系數(shù)μ＝400/F。借助于粒度約3微米的鉆石粒在與滑動方向成直角的方向上使加壓元件的底部表面事先具有表面粗糙度。
極限延伸比的測試方法從本發(fā)明樣品NO.1～12和對比樣品NO.1～13各切下多個具有不同直徑的圓片。然后，利用一個直徑為50毫米的沖頭和一個模具沖壓這些圓片。圓片上尚未產(chǎn)生斷裂的圓片最大直徑與沖頭直徑之比確定為極限延伸比。當(dāng)測定該極限延伸比時，把市售抗腐蝕油作為潤滑劑涂在圓片、沖頭和模具上。
Lankford值的測試方法對本發(fā)明樣品NO.1～12和對比樣品NO.1～13中的每一個樣品，在形成鎳電鍍層之前用一種已知方法測定Lankfod值(r值)。
磷化處理性的測試方法把本發(fā)明樣品NO.1～12和對比樣品NO.1～13中每個樣品在一種磷化處理溶液(Japan PerkeriZing Co.，Ltd.制造;PB-3030)中浸沒15秒，然后漂洗和干燥。借助于掃描型電子顯微鏡觀察上述在磷化處理溶液中浸沒過的本發(fā)明樣品和對比樣品中每個樣品的表面，以測定磷酸鹽初始沉淀核數(shù)目。此外，把本發(fā)明樣品和對比樣品中每個樣品在上述磷化處理溶液中浸沒120秒鐘，以便在該鋼薄板表面上完全形成磷酸鹽膜，并借助于掃描型電子顯微鏡進行觀察，以便測定磷酸鹽晶粒的粒度和磷酸鹽膜的外觀。磷酸鹽膜外觀按照下列標準進行評估◎磷酸鹽晶粒的粒度在1.5～2.5微米的范圍內(nèi)，且磷酸鹽膜的沉積量充分;
⊙磷酸鹽晶粒的粒度在1.0～＜1.5微米或＞2.5～3.0微米的范圍內(nèi)，且磷酸鹽膜的沉積量充分;
△磷酸鹽晶粒的粒度＞3.0微米，且磷酸鹽膜的沉積量充分;
×磷酸鹽晶粒的粒度＞3.0微米，且磷酸鹽膜的沉積量不充分。
磷酸鹽膜用逆電解法剝離，以便根據(jù)剝離前后之間的重量差來確定磷酸鹽膜的沉積量。
鎳電鍍層中鎳顆粒的分布密度以及氧化鎳膜的平均厚度的測定方法鎳顆粒的分布密度是通過利用萃取復(fù)制法(extraction replica method)萃取沉淀在該鋼薄板表面上的鎳來測定，然后借助于透射型電子顯微鏡進行觀察。氧化鎳膜平均厚度的測定是通過應(yīng)用Anger電子分光法進行的。
表3
如表4和5中所示，其鎳電鍍層的鍍層重量、鎳顆粒的分布密度及氧化鎳膜的平均厚度均在本發(fā)明范圍內(nèi)的本發(fā)明樣品№.1～12呈令人滿意的測試結(jié)果，而且具有優(yōu)異的沖壓成形性和磷化處理性。
相反，其鎳電鍍層的低鍍層重量在本發(fā)明范圍之外且鎳顆粒的低分布密度也在本發(fā)明范圍之外的對比樣品№.1，呈現(xiàn)高摩擦系數(shù)和大的磷酸鹽晶體粒度，導(dǎo)致低劣的沖壓成形性和磷化處理性。
氧化鎳膜平均厚度低出本發(fā)明的范圍的對比樣品№.2～5表現(xiàn)為摩擦系數(shù)高和極限延伸比不足，由此導(dǎo)致了低劣的沖壓成形性。
氧化鎳膜平均厚度低出本發(fā)明的范圍的對比樣品6～11，其磷酸鹽結(jié)晶粒度大，并且磷酸鹽膜沉積量不足，這也導(dǎo)致了低劣的磷化處理性能。
鎳電鍍層的鍍層重量大，而鎳顆粒分布密度低，并且兩者均超出了本發(fā)明的范圍的對比樣品12和13，表現(xiàn)為磷酸鹽結(jié)晶粒度大，因此造成磷化處理低劣。
圖2是一幅說明鎳電鍍層的鍍層重量對磷酸鹽初始沉淀核數(shù)目、鎳顆粒的分布密度、摩擦系數(shù)及磷酸鹽膜晶體粒度的影響的曲線圖，用于解釋本發(fā)明實例和本發(fā)明范圍外的對比例。在圖2中，符號“○”代表本發(fā)明樣品，符號“ ”代表對比樣品。在圖2中，用箭頭指出了在從H級鋼制備的、電鍍了鎳的冷軋鋼薄板表面形成的磷酸鹽膜晶體粒度的范圍和摩擦系數(shù)的范圍。圖2表明，如果該鎳電鍍層的鍍層重量在本發(fā)明的范圍內(nèi)，其磷酸鹽初始沉淀核數(shù)目、鎳顆粒的分布密度、摩擦系數(shù)和磷酸鹽晶體粒度均可達到像在裝箱退火冷軋鋼薄板中那樣的令人滿意的結(jié)果。
圖3是一幅說明本發(fā)明實例和本發(fā)明范圍外對比例的Lankford值和極限延伸比之間關(guān)系的曲線圖。在圖3中，符號“○”代表本發(fā)明樣品，“●”代表對比樣品，“△”代表沒有電鍍鎳的連續(xù)退火冷軋鋼薄板。圖3表明，在本發(fā)明實例和對比實例之間Lankford值和極限延伸比均存在差別。
圖4是一幅說明本發(fā)明樣品和本發(fā)明范圍外對比實例氧化鎳膜的平均厚度對磷酸鹽膜晶體粒度和摩擦系數(shù)的影響的曲線圖。在圖4中，符號“○”代表本發(fā)明樣品，而符號“●”代表對比樣品。在圖4中，用箭頭指出了在從F級鋼制備的、電鍍了鎳的冷軋鋼薄板表面上形成的磷酸鹽膜晶體粒度的范圍，以及摩擦系數(shù)的范圍。圖4表明，即使該鎳電鍍層的鍍層重量在本發(fā)明范圍之內(nèi)，如果氧化鎳膜的平均厚度低于本發(fā)明的范圍，摩擦系數(shù)也會變得更高。另一方面，如果氧化鎳膜的平均厚度低于本發(fā)明的范圍，磷酸鹽晶體的粒度就會變得更大，從而導(dǎo)致低劣的磷化處理性。
按照如上詳述的本發(fā)明，有可能得到適合于應(yīng)用連續(xù)退火處理、沖壓成形性和磷化處理性優(yōu)異、用于深沖壓加工的，電鍍了鎳的冷軋鋼薄板，及其制造方法，從而得到工業(yè)上有益的效果。
權(quán)利要求
1.一種具有優(yōu)異沖壓成形性和磷化處理性的電鍍了鎳的冷軋鋼薄板，包括一種有如下基本組成的冷軋鋼薄板碳(C)最多達0.06%(重量)，硅(Si) 最多達0.5%(重量)，錳(Mn) 最多達2.5%(重量)，磷(P)最多達0.1%(重量)，硫(S)最多達0.025%(重量)，可溶鋁(Sol，Al) 最多達0.10%(重量)，氮(N)最多達0.005%(重量)，余額是鐵(Fe)和伴隨雜質(zhì)；一種在所述冷軋鋼薄板至少一個表面上形成的鎳電鍍層，在該層中鎳顆粒以至少1×1012/米2的分布密度沉淀，所述鎳電鍍層的鍍層重量是每平方米所述冷軋鋼薄板表面為5～60毫克；和在所述鎳電鍍層表面上形成的氧化鎳膜，其平均厚度在0.0005～0.003微米。
2.按照權(quán)利要求1的電鍍了鎳的冷軋鋼薄板，其中所述冷軋鋼薄板額外含有最多達0.15%(重量)數(shù)量的鈦(Ti)。
3.按照權(quán)利要求1的電鍍了鎳的冷軋鋼薄板，其中所述冷軋鋼薄板額外含有最多達0.15%(重量)數(shù)量的鈮(Nb)。
4.按照權(quán)利要求2的電鍍了鎳的冷軋鋼薄板，其中所述冷軋鋼薄板額外含有最多達0.15%(重量)數(shù)量的鈮(Nb)。
5.按照權(quán)利要求2的電鍍了鎳的冷軋鋼薄板，其中所述冷軋鋼薄板額外含有最多達0.003%(重量)數(shù)量的硼(B)。
6.按照權(quán)利要求3的電鍍了鎳的冷軋鋼薄板，其中所述冷軋鋼薄板額外含有最多達0.003%(重量)數(shù)量的硼(B)。
7.按照權(quán)利要求4的電鍍了鎳的冷軋鋼薄板，其中所述冷軋鋼薄板額外含有最多達0.003%(重量)數(shù)量的硼(B)。
8.按照權(quán)利要求1的電鍍了鎳的冷軋鋼薄板，其中所述氧化鎳膜的平均厚度在0.001～0.002微米范圍內(nèi)。
9.一種用于制造具有優(yōu)異沖壓成形性和磷化處理性、電鍍了鎳的冷軋鋼薄板的方法，包括下列步驟制備一種有如下基本組成的鋼錠碳(C)最多達0.06%(重量)，硅(Si)最多達0.5%(重量)，錳(Mn)最多達2.5%(重量)，磷(P)最多達0.1%(重量)，硫(S)最多達0.025%(重量)，可溶鋁(Sol.Al)最多達0.10%(重量)，氮(N)最多達0.005%(重量)，余額是鐵(Fe)和伴隨的雜質(zhì);然后熱軋所述鋼錠，以制備一種熱軋鋼薄板;然后以60～85%范圍內(nèi)的壓縮比冷軋所述熱軋鋼薄板，以制備一種冷軋鋼薄板;然后對所述冷軋鋼薄板進行連續(xù)退火處理，包括將所述冷軋鋼薄板加熱到重結(jié)晶溫度然后使之緩慢冷卻;然后在酸性電鍍槽液中對所述連續(xù)退火的冷軋鋼薄板進行連續(xù)鎳電鍍處理，以使在所述冷軋鋼薄板的至少一個表面上形成鎳電鍍層，在該層中鎳顆粒以至少1×1012/米2的分布密度沉淀，所述鎳電鍍層的鍍層重量是每平方米所述冷軋鋼薄板表面為5～60毫克，然后把在至少一個表面上有所述鎳電鍍層的所述冷軋鋼薄板浸入一種中性槽液或堿性槽液中，在所述鎳電鍍層上形成一層平均厚度范圍為0.0005～0.003微米的氧化鎳膜。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述冷軋鋼薄板額外含有最多達0.15%(重量)數(shù)量的鈦(Ti)。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述冷軋鋼薄板額外含有最多達0.15%(重量)數(shù)量的鈮(Nb)。
12.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述冷軋鋼薄板額外含有最多達0.15%(重量)數(shù)量的鈮(Nb)。
13.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述冷軋鋼薄板額外含有最多達0.003%(重量)數(shù)量的硼(B)。
14.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述冷軋鋼薄板額外含有最多達0.003%(重量)數(shù)量的硼(B)。
15.按照權(quán)利要求12的方法，其中所述冷軋鋼薄板額外含有最多達0.003%(重量)數(shù)量的硼(B)。
16.按照權(quán)利要求9的方法，其中有所述鎳電鍍層的所述冷軋鋼薄板在所述中性槽液或所述堿性槽液中進行陽極電解處理。
17.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述冷軋鋼薄板的表面在所述連續(xù)鎳電鍍處理之前用酸洗法清洗。
18.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述氧化鎳膜的平均厚度在0.001～0.002微米范圍之內(nèi)。
全文摘要
一種具有優(yōu)異沖壓成型性和磷化處理性、電鍍了鎳的冷軋鋼薄板，它包括一種冷軋鋼薄板。一種在該冷軋鋼薄板至少一個表面上生成的鎳電鍍層，在該層中鎳顆粒以至少1×10一層在該鎳電鍍層表面上生成的氧化鎳膜，其平均厚度在0.0005～0.003微米范圍內(nèi)。上述冷軋鋼薄板可進一步含有最多達0.15％(重量)鈦(Ti)和最多達0.15％(重量)鈮(Nb)中至少一種。在添加鈦和/或鈮的情況下，也可以進一步添加最多達0.003％(重量)硼(B)。
文檔編號C25D5/48GK1065690SQ9210042
公開日1992年10月28日 申請日期1992年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1991年1月25日
發(fā)明者渡邊豐文, 古田彰彥, 尾野忠, 余村吉則, 巖藤秀一 申請人:日本鋼管株式會社