本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦復(fù)合光電極及其制備方法、在光電催化分解水中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

人類(lèi)對(duì)煤礦、石油、天然氣這類(lèi)傳統(tǒng)能源的過(guò)度開(kāi)發(fā)及使用，不僅消耗了有限的化石能源同時(shí)還伴隨著嚴(yán)重的環(huán)境污染。隨著社會(huì)的發(fā)展，世界環(huán)境污染日益嚴(yán)重，能源危機(jī)不斷加劇，世界各國(guó)將開(kāi)發(fā)和利用可再生能源產(chǎn)業(yè)列為國(guó)家的重要戰(zhàn)略目標(biāo)。氫能是一種清潔、綠色的能源，其燃燒的唯一產(chǎn)物是水；另一方面，太陽(yáng)能儲(chǔ)量豐富，不受地域的限制，且無(wú)污染，是一種有前景的綠色能源。以水為原料，利用光電催化技術(shù)結(jié)合催化劑和太陽(yáng)能得到氫能是獲得可再生能量的最有前途的路徑之一。

二氧化鈦是一種性能優(yōu)良的典型的n型半導(dǎo)體材料，也是首次應(yīng)用于光電催化分解水的材料。在光照條件下，tio2空穴的電勢(shì)約為3.1v（vs.rhe），具有很強(qiáng)的氧化性。在反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出良好的光穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，同時(shí)，tio2無(wú)毒且無(wú)二次污染。但tio2在光電催化分解水的領(lǐng)域仍有阻礙，一方面tio2的帶隙寬，其光吸收范圍主要集中在紫外光區(qū)，對(duì)可見(jiàn)光的利用率極低；另一方面電子、空穴分離效率低，載流子的利用率低。因此，要提高tio2的光電催化性能可以從兩方面進(jìn)行修飾和改性。一方面可以通過(guò)摻雜的方法拓寬tio2的光吸收范圍，如n摻雜[s.hoang,s.p.berglund,n.t.hahn,a.j.bard,c.b.mullins,j.am.chem.soc.,2012,134,3659-3662.]，n、b共摻雜[y.x.li,g.f.ma,s.q.peng,g.x.lu,s.b.li,appl.surf.sci.,2008,254,6831-6836]。另一方面，可以將tio2與其它半導(dǎo)體復(fù)合，在兩種半導(dǎo)體匹配的情況下形成p-n結(jié)或異質(zhì)結(jié)[t.tatsuma,s.saitoh,y.ohko,a.fujishima,chem.mater.,2001,13,2838-2842.]，在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下可以有效提高電子-空穴的分離效率，從而有效的提高tio2的光電催化活性。實(shí)驗(yàn)表明，非金屬半導(dǎo)體硼摻雜氮化碳（b-c3n4）的帶隙寬度為2.9ev（s.y.zhao,j.liu,c.x.li,w.b.ji,m.m.yang,h.huang,y.liuandz.h.kang,acsappl.mater.interfaces,2014,6,22297-22304.），屬于窄帶隙半導(dǎo)體，可以吸收可見(jiàn)光（最大吸收波長(zhǎng)為500nm），且價(jià)帶和導(dǎo)電位置與tio2的帶隙位置匹配。因此，將b-c3n4與tio2復(fù)合有望拓寬光譜的吸收范圍至可見(jiàn)光區(qū)，并提高載流子的分離效率，從而提高其光電催化效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了拓寬光電極的光譜吸收范圍，本發(fā)明的目的在于提供一種硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦（b-c3n4/tio2）復(fù)合光電極及其制備方法，通過(guò)將tio2生長(zhǎng)到fto導(dǎo)電玻璃材料表面，然后將b-c3n4修飾在半導(dǎo)體材料表面，形成均勻的修飾層；還提供了b-c3n4/tio2復(fù)合光電極在光電催化分解水中的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦復(fù)合光電極的制備方法，包括以下步驟：

（1）向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%~20%的鹽酸中逐滴加入鈦源化合物，室溫下攪拌至溶液澄清，得到混合液；所述鈦源化合物為鈦酸異丙酯或鈦酸正丁酯，鹽酸與鈦源化合物的體積比為3：0.06~0.07；

（2）將導(dǎo)電玻璃插入步驟（1）所得混合液中，并于140~160℃水熱反應(yīng)6~15小時(shí)，冷卻至室溫；然后將導(dǎo)電玻璃取出，洗滌、干燥，再升溫至440~460℃，煅燒2~3小時(shí)后，冷卻至室溫，得到tio2光陽(yáng)極；

（3）將尿素、硼酸中加入適量去離子水，攪拌使其溶解并混合均勻，得到修飾液，其中，尿素的加入量為130~150g/l，硼酸加入量為0.25~0.35g/l；將步驟（2）所得的tio2光陽(yáng)極浸入修飾液中，靜置浸泡20~40分鐘后，取出并于60~100℃干燥，然后以3~6℃/min的升溫速率升溫至500~600℃煅燒2.5~3.5小時(shí)，冷卻至室溫，即得。

優(yōu)選地，步驟（2）中所述導(dǎo)電玻璃為氟摻雜氧化錫導(dǎo)電玻璃。

優(yōu)選地，步驟（2）中干燥及步驟（3）中干燥均采用氮?dú)獯蹈伞?/p>

優(yōu)選地，步驟（2）中冷卻至室溫及步驟（3）中冷卻至室溫時(shí)均控制冷卻速率為3~6℃/min。

采用上述方法制備得到的硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦復(fù)合光電極。

上述硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦復(fù)合光電極在光電催化分解水中的應(yīng)用。

所述fto導(dǎo)電玻璃為普通市售產(chǎn)品。

本發(fā)明將tio2成長(zhǎng)到fto導(dǎo)電玻璃材料表面，然后將b-c3n4修飾在半導(dǎo)體材料表面，形成均勻的修飾層。采用b-c3n4修飾二氧化鈦光陽(yáng)極用于光電催化分解水制氫不僅可以拓寬光譜的吸收范圍，且可以有效抑制光生電荷的復(fù)合，從而提高該復(fù)合電極的光電催化效率。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所得tio2光陽(yáng)極及b-c3n4/tio2復(fù)合光陽(yáng)極的xps全譜圖；

圖2為實(shí)施例1所得tio2光陽(yáng)極、b-c3n4及b-c3n4/tio2復(fù)合光陽(yáng)極的uv-vis圖譜；

圖3為實(shí)施例1所得tio2光陽(yáng)極及b-c3n4/tio2復(fù)合光陽(yáng)極的線(xiàn)性伏安曲線(xiàn)；

圖4為實(shí)施例1所得tio2光陽(yáng)極及b-c3n4/tio2復(fù)合光陽(yáng)極的交流阻抗譜圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的技術(shù)目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出進(jìn)一步的說(shuō)明，但所述實(shí)施例旨在解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。

下述實(shí)施例中fto導(dǎo)電玻璃購(gòu)自武漢晶格太陽(yáng)能科技有限公司，厚度為2.2mm，電阻為14ω，透光率為90%。

實(shí)施例1

一種硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦復(fù)合光電極的制備方法，包括以下步驟：

（1）向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.5%的鹽酸中加入鈦源化合物，室溫下攪拌至溶液澄清，得到混合液；所述鈦源化合物為鈦酸異丙酯，鹽酸與鈦源化合物的體積比為3：0.07；

（2）將步驟（1）所得混合液轉(zhuǎn)移至四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并將fto導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下放置于反應(yīng)釜中，升溫至150℃，水熱反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫；然后將導(dǎo)電玻璃取出，用去離子水洗滌干凈、高純氮?dú)獯蹈桑缓笤俜湃腭R弗爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至450℃，煅燒2小時(shí)后，再以5℃/min速率冷卻至室溫，得到tio2光陽(yáng)極；

（3）將2g尿素溶解到14ml水溶液中，然后加入0.7ml0.1mol/l的硼酸攪拌均勻，得到修飾液；將步驟（2）所得的tio2光陽(yáng)極浸入修飾液中，靜置浸泡30分鐘后，取出并于80℃干燥，然后以5℃/min的升溫速率升溫至550℃煅燒3小時(shí)，再以5℃/min的降溫速率冷卻至室溫，即得b-c3n4與tio2復(fù)合光電極。

實(shí)施例2

一種硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦復(fù)合光電極的制備方法，包括以下步驟：

（1）向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸中加入鈦源化合物，室溫下攪拌至溶液澄清，得到混合液；所述鈦源化合物為鈦酸異丙酯，鹽酸與鈦源化合物的體積比為3：0.06；

（2）將步驟（1）所得混合液轉(zhuǎn)移至四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并將fto導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下放置于反應(yīng)釜中，升溫至140℃，水熱反應(yīng)15小時(shí)，冷卻至室溫；然后將導(dǎo)電玻璃取出，用去離子水洗滌干凈、高純氮?dú)獯蹈桑缓笤俜湃腭R弗爐中，以3℃/min的升溫速率升溫至440℃，煅燒3小時(shí)后，再以3℃/min降溫速率冷卻至室溫，得到tio2光陽(yáng)極；

（3）將5.2g尿素和10mg硼酸加入40ml去離子水中，攪拌均勻，得到修飾液；將步驟（2）所得的tio2光陽(yáng)極浸入修飾液中，靜置浸泡20分鐘后，取出并于60℃干燥，然后以3℃/min的升溫速率升溫至500℃煅燒3.5小時(shí)，再以3℃/min降溫速率冷卻至室溫，即得。

實(shí)施例3

一種硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦復(fù)合光電極的制備方法，包括以下步驟：

（1）向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸中加入鈦源化合物，室溫下攪拌至溶液澄清，得到混合液；所述鈦源化合物為鈦酸正丁酯，鹽酸與鈦源化合物的體積比為3：0.07；

（2）將步驟（1）所得混合液轉(zhuǎn)移至四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并將fto導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下放置于反應(yīng)釜中，升溫至160℃，水熱反應(yīng)8小時(shí)，冷卻至室溫；然后將導(dǎo)電玻璃取出，用去離子水洗滌干凈、高純氮?dú)獯蹈?，然后再放入馬弗爐中，以6℃/min的升溫速率升溫至460℃，煅燒2小時(shí)后，再以6℃/min降溫速率冷卻至室溫，得到tio2光陽(yáng)極；

（3）將6g尿素和14mg硼酸加入40ml去離子水中，攪拌均勻，得到修飾液；將步驟（2）所得的tio2光陽(yáng)極浸入修飾液中，靜置浸泡40分鐘后，取出并100℃干燥，然后以6℃/min的升溫速率升溫至600℃煅燒2.5小時(shí)，再以6℃/min降溫速率冷卻至室溫，即得。

為了證明b-c3n4與tio2有效的結(jié)合，將實(shí)施例1步驟（2）所得tio2光陽(yáng)極及實(shí)施例1制得的b-c3n4/tio2復(fù)合光電極進(jìn)行了xps表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，與粉體b-c3n4（由步驟（3）中得修飾液經(jīng)濃縮、550℃煅燒3小時(shí)得到）相比，b-c3n4/tio2復(fù)合光電極的除ti元素以外，b，n，c和o元素都能與b-c3n4相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明通過(guò)水熱再退火的方法可以成功的制備b-c3n4/tio2復(fù)合光電極。

圖2為實(shí)施例1步驟（2）所得tio2光陽(yáng)極，粉體b-c3n4和實(shí)施例1制得的b-c3n4/tio2復(fù)合光電極的紫外可見(jiàn)吸收光譜。由圖2可以看出，tio2光陽(yáng)極在紫外區(qū)有很強(qiáng)的吸收邊，粉體b-c3n4的吸收邊約在460nm。與tio2相比，可以明顯的觀(guān)察到復(fù)合后的b-c3n4/tio2復(fù)合光電極在400~500nm范圍內(nèi)吸收強(qiáng)度有明顯的提高。實(shí)驗(yàn)表明用b-c3n4修飾tio2光陽(yáng)極可以拓寬tio2的光譜吸收范圍，提高了tio2對(duì)光的利用效率。

將實(shí)施例1所得b-c3n4/tio2復(fù)合光電極應(yīng)用在光電催化分解水方面，在外部用光照射到一個(gè)封閉的反應(yīng)池的石英玻璃上，在室溫條件下測(cè)試，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由chi760e電化學(xué)工作站、用三電極體系測(cè)得。其中，飽和甘汞電極（sce）為參比電極，鉑為輔助電極，分別以tio2光陽(yáng)極和b-c3n4/tio2復(fù)合光電極作為工作電極；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的光由500w氙燈光源（cel-s500，中教金源）提供，校準(zhǔn)光功率密度為100mwcm^-2。實(shí)驗(yàn)中，線(xiàn)性?huà)呙枨€(xiàn)（lsv）的電位測(cè)試范圍為0.4v～1.6vvs.rhe，掃速為10mv/s，電解液為1mol/lkoh溶液，測(cè)試前須向電解液中通入高純n2除去其中的溶解氧，通氣時(shí)間為40min。電化學(xué)阻抗譜（eis）用于研究電極在修飾前后的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻、電容等變化，結(jié)果分別如圖3及圖4所示。

圖3表示tio2光陽(yáng)極分別在暗態(tài)條件下、光照條件下以及b-c3n4/tio2復(fù)合光電極在光照條件下的線(xiàn)性伏安曲線(xiàn)。由圖2中可以看出，鑒于tio2的載流子分離效率較低，因此在較低地電位下電流比較小，起始點(diǎn)位較正；相比tio2光陽(yáng)極，b-c3n4/tio2復(fù)合光電極的光電流密度和起始點(diǎn)位都有顯著的改善；在1.23v（vs.rhe）電壓下，b-c3n4/tio2復(fù)合光電極電流是tio2的4.5倍，此外，其始電位負(fù)移了將近400mv。實(shí)驗(yàn)表明修飾b-c3n4后tio2光電流的載流子分離效率得到了有效的改善。

圖4是tio2光電極和b-c3n4/tio2復(fù)合光電極的交流阻抗譜，由圖3可見(jiàn)，在光照條件下，與tio2光電極相比，b-c3n4/tio2復(fù)合光電極的半圓更小，說(shuō)明其電荷轉(zhuǎn)移電阻更小，從而進(jìn)一步證實(shí)b-c3n4/tio2復(fù)合光電極具有更好的光生載流子的分離和更快的界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。

經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例2及實(shí)施例3所制得的b-c3n4/tio2復(fù)合光電極的光電流密度和起始點(diǎn)位均都有顯著的改善，在1.23v（vs.rhe）電壓下，b-c3n4/tio2復(fù)合光電極電流是tio2光電極的4~5倍，此外，其始電位均負(fù)移了近400mv。

最后說(shuō)明的是，本發(fā)明中，制備復(fù)合光電極的參數(shù)可以在相應(yīng)范圍內(nèi)調(diào)整，明顯的集流體、半導(dǎo)體材料和助催化劑用量都可以做出相應(yīng)的更換或改性。以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其做出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明的精神和范圍。