本發(fā)明屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種氧化鋁納米針及其與孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，及該結(jié)構(gòu)在表面增強(qiáng)拉曼散射的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

表面增強(qiáng)拉曼散射(sers)是一種非常有效的探測(cè)界面特性和分子間相互作用、表征表面分子吸附行為和分子結(jié)構(gòu)的方法，其主要原理是在入射光的照射下，固定有分子的粗糙金屬結(jié)構(gòu)表面能夠激發(fā)高的局域電磁場(chǎng)強(qiáng)從而大大提高被固定分子拉曼信號(hào)的強(qiáng)度。理論和實(shí)驗(yàn)都表明高度有序的金屬納米針陣列結(jié)構(gòu)是十分理想的sers活性基底；一方面，其頂部極小的曲率半徑能夠產(chǎn)生極高的激發(fā)局域場(chǎng)強(qiáng)從而產(chǎn)生理想的信號(hào)增強(qiáng)效果，另一方面其特有的高度有序性可以保證sers信號(hào)的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。盡管目前高度有序納米針陣列結(jié)構(gòu)的sers研究已取得階段性進(jìn)展并日益引起關(guān)注，但基于小球掩膜的刻蝕技術(shù)往往需要用到光刻、離子束刻蝕等大型top-down加工設(shè)備，存在加工過(guò)程復(fù)雜、成本高，批量制備能力不足的缺點(diǎn)，因而嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。進(jìn)一步，在刻蝕過(guò)程中，納米針頂部尖銳化的同時(shí)其結(jié)構(gòu)參數(shù)（如高度和幾何形貌）也會(huì)發(fā)生改變，很難做到結(jié)構(gòu)尺寸的獨(dú)立可控。因此尋找一種簡(jiǎn)便易得，能夠低成本、大面積可控獲得高度有序三維納米針錐陣列結(jié)構(gòu)sers活性基底的方法就成為了當(dāng)下亟待解決的問(wèn)題。

基于電化學(xué)陽(yáng)極氧化得到的氧化鋁多孔膜（aao）由于其易于大面積制備，成本低廉，并且具有高度有序、透明、耐高溫、耐腐蝕、化學(xué)純凈等特點(diǎn)而具有成為優(yōu)秀sers活性基底的潛力。然而利用傳統(tǒng)的陽(yáng)極氧化僅能夠得到普通的柱孔aao膜，這種結(jié)構(gòu)的表面增強(qiáng)性能有限，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法達(dá)到理想的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鋁納米針及其與孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，通過(guò)協(xié)同控制氧化鋁的腐蝕過(guò)程和氧化過(guò)程得到氧化鋁納米針及其與孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步在該結(jié)構(gòu)上復(fù)合貴金屬納米層得到一種具有優(yōu)異表面增強(qiáng)拉曼性能的襯底。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：氧化鋁納米針及其與孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，通過(guò)協(xié)同控制氧化鋁的腐蝕過(guò)程和氧化過(guò)程使整個(gè)氧化鋁柱孔孔壁的連接處或頂部孔壁的連接處完全打斷，從而形成氧化鋁納米針與柱孔或與漸變孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述協(xié)同控制氧化鋁的腐蝕和氧化過(guò)程可通過(guò)以下三種方式實(shí)現(xiàn)：

方式一：取陰極和鋁表面或經(jīng)預(yù)圖案化的鋁表面構(gòu)成的陽(yáng)極置于物質(zhì)濃度為0.0001m~10m、溫度小于等于25oc的低溫酸性電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)形成氧化鋁柱孔結(jié)構(gòu)，然后停止氧化將其浸入酸性腐蝕液中進(jìn)行腐蝕，直到將所形成的氧化鋁柱孔孔壁完全打斷，形成納米針陣列結(jié)構(gòu)；所述納米針陣列結(jié)構(gòu)高度受氧化時(shí)間控制；所述酸性電解液包括酸與水和/或能夠溶解所述酸的醇形成的混合溶液，所述酸包括硫酸、草酸、磷酸、丙二酸或檸檬酸，所述酸性腐蝕液包括由鉻酸、磷酸與水形成的混合溶液；

方式二：取陰極和鋁表面或經(jīng)預(yù)圖案化的鋁表面構(gòu)成的陽(yáng)極置于物質(zhì)濃度為0.0001m~10m、溫度小于等于25oc的低溫酸性電解液中進(jìn)行第一次陽(yáng)極氧化反應(yīng)形成氧化鋁柱孔結(jié)構(gòu)，然后停止氧化將其浸入酸性蝕液中進(jìn)行第一次腐蝕，使柱孔孔壁打斷或變?。蝗缓筮M(jìn)行第二次氧化或反復(fù)氧化腐蝕形成底部所需柱孔或漸變孔結(jié)構(gòu)，第一次氧化形成的柱孔所經(jīng)歷的總腐蝕時(shí)間恰好可以將其孔壁完全打斷形成納米針與柱孔或與漸變孔復(fù)合結(jié)構(gòu)；所述漸變孔可以是喇叭形、漏斗形、以及錐形等；

方式三：取陰極和鋁表面或經(jīng)預(yù)圖案化的鋁表面構(gòu)成的陽(yáng)極置于物質(zhì)濃度為0.1m~4m、溫度大于25oc的高溫酸性電解液中進(jìn)行氧化，使氧化鋁孔的生成和腐蝕同時(shí)進(jìn)行，底部孔生成的同時(shí)頂部孔的孔壁不斷被腐蝕變薄直到完全打斷，從而一步形成針與柱孔或與分支孔形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

上述氧化鋁納米針及其與孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，所述協(xié)同控制氧化鋁的腐蝕和氧化過(guò)程形成的氧化鋁納米針及其與孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)，其氧化鋁納米針獨(dú)立垂直于基底并位于基底凹坑的頂點(diǎn)處或孔的頂點(diǎn)處，底部復(fù)合孔可任意調(diào)節(jié)成柱形、喇叭形、漏斗形、錐形以及分支形等；所述氧化鋁納米針直徑為5~100nm；高度為0~1000nm，優(yōu)選的所述納米針的高度在20nm以上；相鄰納米針結(jié)構(gòu)的間距為8~500nm；復(fù)合孔的間距為50~1000nm。

上述氧化鋁納米針及其與孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，所述協(xié)同控制氧化鋁的腐蝕和氧化過(guò)程所采用的預(yù)圖案化的鋁表面可以通過(guò)鎳板等硬質(zhì)模板壓印鋁表面獲得，也可以通過(guò)電化學(xué)氧化得到氧化鋁后將氧化鋁在鉻酸和磷酸的混合溶液中剝蝕獲得。

上述氧化鋁納米針及其與孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，所述協(xié)同控制氧化鋁的腐蝕和氧化過(guò)程所采用的鋁表面或經(jīng)預(yù)圖案化的鋁表面，其基底可以是鋁、硅、二氧化硅但不限于此；所采用的陰極材料可以是鉑、石墨、鎳、鋁等，且不限于此。

上述氧化鋁納米針及其與孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)的制備方法及應(yīng)用，所制備的氧化鋁納米針及其與孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)利用離子濺射、磁控濺射、電子束蒸法或化學(xué)鍍的方法形成一層金或銀等貴金屬納米層可得到表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底，痕量物質(zhì)的檢測(cè)等，在生物、醫(yī)藥、食品、環(huán)境等方面具有廣闊的應(yīng)用前景；所述貴金屬納米層的厚度為5~100nm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單易行，成本低廉且能大面積制備表面增強(qiáng)拉曼活性基底的方法，且無(wú)需任何昂貴設(shè)備，該方法重現(xiàn)性好，周期短，能夠根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模的需求而調(diào)整，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，因此具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景；

（2）本發(fā)明通過(guò)巧妙的協(xié)同控制氧化鋁的腐蝕過(guò)程和氧化過(guò)程使整個(gè)孔壁的連接處或頂部孔壁的連接處完全打斷而實(shí)現(xiàn)氧化鋁納米針或與孔復(fù)合的陣列結(jié)構(gòu)；復(fù)合金或銀納米層后，由于納米針足夠小并且規(guī)則，經(jīng)入射光照射后可激發(fā)強(qiáng)的局域場(chǎng)強(qiáng)；其次，底部的納米孔能夠有效的增加分子的吸附面積，因此在入射光的照射下，固定有分子的納米針或與孔復(fù)合的陣列結(jié)構(gòu)表面能夠激發(fā)高的局域電磁場(chǎng)強(qiáng)從而大大提高被固定分子拉曼信號(hào)的強(qiáng)度。

附圖說(shuō)明

下面通過(guò)附圖并結(jié)合實(shí)施例具體描述本發(fā)明，其中附圖所示內(nèi)容僅用于對(duì)本發(fā)明的解釋說(shuō)明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何意義上的限制。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化鋁納米針及其與孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)制備工藝的流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所獲氧化鋁納米針陣列結(jié)構(gòu)表面復(fù)合銀后，以羅丹明作為檢測(cè)分子所得的拉曼光譜與普通柱孔復(fù)合銀后所得拉曼光譜的對(duì)比圖，圖中的插圖為氧化鋁納米針陣列結(jié)構(gòu)的電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變型和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。

如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)的諸多缺陷，本發(fā)明的一個(gè)方面旨在提供一種工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，且能大面積制備氧化鋁納米針及其與孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)的方法，其表面復(fù)合銀或金納米層后具有優(yōu)異表面增強(qiáng)拉曼性能。

制備氧化鋁納米針及其與孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)的方法，其主要是基于協(xié)同控制氧化鋁的腐蝕過(guò)程和氧化過(guò)程使整個(gè)孔壁的連接處或頂部孔壁的連接處完全打斷而實(shí)現(xiàn)，概括的講，本發(fā)明的方法是調(diào)控氧化鋁納米孔或孔的頂部片段的總腐蝕時(shí)間，使其總腐蝕時(shí)間恰好可以將氧化鋁納米孔或孔的頂部片段的孔壁完全打斷。

實(shí)施例1

作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，該方法可以包括：以低溫（5~18℃）草酸溶液作為電解液，草酸濃度為0.1~1m，在35~60v下進(jìn)行溫和（電流密度<10ma/cm²）氧化3h，然后用6wt%的磷酸溶液和1.8wt%的鉻酸溶液的混合溶液浸泡剝蝕掉氧化層后得到六方有序凹坑制造所述預(yù)圖案化鋁表面，凹坑的周期為80~110nm，凹坑的周期決定了最終孔的周期；然后以凹坑為孔形成的引發(fā)點(diǎn)在與上述同樣的條件下進(jìn)行溫和氧化25~250s，獲得高度為50~500nm的柱孔結(jié)構(gòu)，最后將獲得的氧化鋁柱孔浸入溫度為20~70℃，濃度為0.1~4m的磷酸溶液中腐蝕10~100min，使其孔壁恰好完全打斷得到氧化鋁納米針陣列結(jié)構(gòu)；其表面通過(guò)電子束沉積一層厚度為15nm的銀后作為表面增強(qiáng)拉曼活性基底使用。

以低溫（-5~5℃）硫酸草酸混合溶液作為電解液，硫酸濃度為0.0001~10m，草酸濃度為0.001~1m，在70~150v下進(jìn)行高強(qiáng)度（電流密度>30ma/cm²）氧化1.5h，然后用6wt%的磷酸溶液和1.8wt%的鉻酸溶液的混合溶液浸泡剝蝕掉氧化層后得到六方有序凹坑制造所述預(yù)圖案化鋁表面，凹坑的周期為78~300nm，凹坑的周期決定了最終孔的周期；然后以凹坑為孔形成的引發(fā)點(diǎn)在濃度在0.1~4m下在磷酸溶液中5~15℃在進(jìn)行第一次溫和氧化200~2000s，獲得高度為50~500nm的柱孔結(jié)構(gòu)，然后將獲得的氧化鋁柱孔浸入溫度為20~70℃，濃度為0.1~4m的磷酸溶液中腐蝕10~60min，使其孔壁變薄。然后再將其在同樣的條件下進(jìn)行反復(fù)氧化擴(kuò)孔3~6次，得到氧化鋁納米針錐與錐孔的復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)；這里第一次溫和氧化獲得的柱孔片段所經(jīng)歷的總擴(kuò)孔時(shí)間為40~120min，剛好可以將其孔壁完全打斷。其表面通過(guò)離子束濺射沉積一層厚度為30nm的銀后作為表面增強(qiáng)拉曼活性基底使用。

以低溫（5~20℃）硫酸溶液作為電解液，硫酸濃度為0.1m~1m，在15v~30v下進(jìn)行溫和（電流密度<10ma/cm²）氧化6h，然后用6wt%的磷酸溶液和1.8wt%的鉻酸溶液的混合溶液浸泡剝蝕掉氧化層后得到六方有序凹坑制造所述預(yù)圖案化鋁表面，凹坑的周期為50nm~70nm，凹坑的周期決定了最終孔的周期。然后以凹坑為孔形成的引發(fā)點(diǎn)在濃度為0.1m~4m，溫度大于25oc的磷酸溶液中在15v~30v下進(jìn)行氧化25~100min，在氧化的同時(shí)頂部的孔壁被腐蝕打斷，形成氧化鋁納米針與柱孔復(fù)合的陣列結(jié)構(gòu)。其表面通過(guò)磁控濺射沉積一層厚度為10nm的金后作為表面增強(qiáng)拉曼活性基底使用。

清洗或未清洗的鋁表面在濃度為0.1m~4m，溫度大于25oc的磷酸溶液中在15v~100v下進(jìn)行氧化10~100min，在氧化的同時(shí)頂部的孔壁被腐蝕打斷，形成氧化鋁納米針與分支孔復(fù)合的陣列結(jié)構(gòu)。其表面通過(guò)化學(xué)鍍一層厚度為50nm的金后作為表面增強(qiáng)拉曼活性基底使用。

參閱圖1所示系前述氧化鋁納米針及其與孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)制備工藝的流程圖，以鋁為基底，通過(guò)在高溫電解液中實(shí)現(xiàn)氧化和腐蝕同時(shí)進(jìn)行，使頂端的孔壁完全打斷形成納米針與柱孔復(fù)合的陣列結(jié)構(gòu)?；蛘咭凿X作為基底，在其表面先通過(guò)預(yù)氧化后所形成的氧化鋁剝蝕掉形成六方有序排列的凹坑結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)協(xié)同控制氧化鋁的腐蝕過(guò)程和氧化過(guò)程使整個(gè)孔壁的連接處或頂部孔壁的連接處完全打斷而實(shí)現(xiàn)氧化鋁納米針，氧化鋁納米針與柱孔復(fù)合，氧化鋁納米針與錐孔復(fù)合的陣列結(jié)構(gòu)。

參圖2所示以羅丹明作為檢測(cè)分子所得的氧化鋁納米錐復(fù)合陰后的拉曼光譜與普通柱孔復(fù)合銀后所得拉曼光譜的對(duì)比圖，可以看到的納米錐能夠極大的增強(qiáng)拉曼信號(hào)的強(qiáng)度。插圖為所采用的一種典型的氧化鋁納米針陣列結(jié)構(gòu)表面與銀復(fù)合后的斜視圖，可以看到其結(jié)構(gòu)特征為規(guī)則的納米針錐陣列結(jié)構(gòu)，位于底部六角形凹坑的頂點(diǎn)處。凹坑的周期為200nm，納米針的直徑可以在10-50nm間調(diào)節(jié)，間距通過(guò)與銀復(fù)合可以在10-100nm間調(diào)節(jié)，納米孔的高度可以任意調(diào)控。

本發(fā)明的氧化鋁納米針及其與孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且納米針尖端較?。▋?yōu)選為10nm左右），在與金或銀復(fù)合后，在入射光的照射下，固定有分子的納米結(jié)構(gòu)表面能夠激發(fā)高的局域電磁場(chǎng)強(qiáng)從而大大提高被固定分子拉曼信號(hào)的強(qiáng)度。

以下作為若干較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例2

1）用清洗或打磨的方法去除鋁箔表面的有機(jī)油脂和無(wú)機(jī)雜質(zhì)或不經(jīng)任何處理的鋁箔直接使用；

2）以鋁箔為陽(yáng)極，鉑電極為陰極，以硫酸草酸混合溶液作為電解液，硫酸濃度為0.012m，草酸濃度為0.3m，先在35v下溫和氧化8min(電流密度<10ma/cm²)，然后以0.5v/s的速度升電壓至110v下進(jìn)行高強(qiáng)度（電流密度>30ma/cm²）氧化，整個(gè)氧化時(shí)間為1.5h，溫度為-2°c；完畢后將樣品浸入溫度為65°c的1.8wt%鉻酸和6wt%磷酸組成的混合溶液中3h，使氧化鋁完全被剝蝕掉留下間距為200nm的凹坑結(jié)構(gòu)；

3）以凹坑為孔形成的引發(fā)點(diǎn)，以濃度在0.23m的磷酸溶液為電解液，溫度為10℃,在90v下進(jìn)行溫和氧化1000s，獲得高度為300nm的柱孔結(jié)構(gòu)，然后將獲得的氧化鋁柱孔浸入溫度為30℃，濃度為0.43m的磷酸溶液中腐蝕90min，使其孔壁完全打斷獲得納米針陣列結(jié)構(gòu)；

4）將電化學(xué)陽(yáng)極氧化過(guò)的鋁箔用n2吹干，其表面通過(guò)電子束沉積一層厚度為15nm的銀后作為表面增強(qiáng)拉曼活性基底使用。

實(shí)施例3

1）用清洗或打磨的方法去除鋁箔表面的有機(jī)油脂和無(wú)機(jī)雜質(zhì)；

2）以鋁為陽(yáng)極，石墨電極為陰極以0.3m的硫酸溶液作為電解液，在25v下，10°c溫和氧化6h(電流密度<10ma/cm²)；完畢后將樣品浸入溫度為的1.8wt%鉻酸和6wt%磷酸組成的混合溶液中3h，使氧化鋁完全被剝蝕掉留下間距為60nm的凹坑結(jié)構(gòu)；

3）以凹坑為孔形成的引發(fā)點(diǎn)，以濃度在0.23m的磷酸溶液為電解液，溫度為40℃，在25v下進(jìn)行高強(qiáng)度氧化1800s，使頂部孔的腐蝕和分支孔的形成同時(shí)進(jìn)行，獲得納米針錐高度為100nm，柱孔高度為2000nm的納米針與柱孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)；

4）將電化學(xué)陽(yáng)極氧化過(guò)的鋁箔用n2吹干；其表面通過(guò)磁控濺射一層厚度為5nm的金后作為表面增強(qiáng)拉曼活性基底使用。

實(shí)施例4

1）用清洗或打磨的方法去除鋁箔表面的有機(jī)油脂和無(wú)機(jī)雜質(zhì)；

2）以鋁為陽(yáng)極，鉑電極為陰極，以0.3m的草酸溶液作為電解液在70°c的恒溫水浴中70v下進(jìn)行高強(qiáng)度氧化1500s，使頂部孔的腐蝕和分支孔的形成同時(shí)進(jìn)行，獲得納米針錐高度為50nm，柱孔高度為1200nm的納米針與分支孔復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)；

3）將電化學(xué)陽(yáng)極氧化過(guò)的鋁箔用n2吹干，其表面通過(guò)離子束濺射一層厚度為50nm的金后作為表面增強(qiáng)拉曼活性基底使用。

需要指出的是，本發(fā)明所揭示的乃較佳實(shí)施例的一種或多種，凡是局部的變更或修飾而源于本發(fā)明的技術(shù)思想而為熟習(xí)該項(xiàng)技術(shù)的人所易于推知的，俱不脫離本發(fā)明的專利權(quán)范圍。