一種雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法，屬于冶金與材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。首先制備離子液體電鍍液：在惰性氣氛下，將雙氰胺型離子液體MDCA與無水LaCl3溶解混合均勻形成離子液體電鍍液；然后電沉積制備金屬鑭：在惰性氣氛下，以鉑片作陰極，石墨或惰性陽極作陽極，在上述步驟制備得到的離子液體電鍍液中電沉積1～3h，即能在陰極表面制備得到金屬鑭。本方法因電解溫度較低，具有能耗低、電流效率高、生產(chǎn)流程短、污染小、工藝簡單、產(chǎn)品附加值高等優(yōu)勢。
【專利說明】一種雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法，屬于冶金與材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土金屬鑭因其特殊的性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于制備熱電、磁性、鎳氫電池電極等功能材料。目前金屬鑭的生產(chǎn)主要是熔鹽電解法。熔鹽電解可實現(xiàn)金屬鑭的穩(wěn)定、規(guī)?；a(chǎn)，但該方法存在電解溫度高、能耗巨大、效率低、廢氣排放量高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等一系列問題。在能源短缺、溫室效應(yīng)加劇的嚴(yán)峻形勢下，如何實現(xiàn)金屬鑭制備的節(jié)能減排和綠色生產(chǎn)是亟待解決的關(guān)鍵問題。雖然近年來熔鹽電解法有一些技術(shù)改進(jìn)，工業(yè)生產(chǎn)鑭的能耗有所降低，但多年的研究及實踐證明，對現(xiàn)有工藝進(jìn)行改良不可能使能耗大幅度下降。因此，研究和開發(fā)金屬鑭的低溫電解制備新方法，對從源頭上大幅度降低其生產(chǎn)能耗、減少排放，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。[0003]離子液體是一種完全由離子構(gòu)成的室溫融鹽，通常由幾何結(jié)構(gòu)不對稱的有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子組成。與其它溶劑相比，離子液體表現(xiàn)出獨特的物理化學(xué)性質(zhì)及特有的功能，具有質(zhì)量輕、無毒、不可燃、蒸汽壓低、化學(xué)熱穩(wěn)定性高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性良好、電化學(xué)窗口寬(一般大于4V)等特性。離子液體是一種理想的室溫液態(tài)電解質(zhì)，它融合了高溫熔鹽和水溶液的優(yōu)點:具有較寬的電化學(xué)窗口，在室溫下即可得到在高溫熔鹽中才能電沉積得到的金屬和合金，而沒有高溫熔鹽那樣的強腐蝕性。利用離子液體制備金屬鑭可將電解溫度控制在100°C以下，從而解決傳統(tǒng)高溫熔鹽電解法溫度高、能耗巨大、廢氣排放量高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等一系列問題，實現(xiàn)金屬鑭制備的節(jié)能減排和綠色生產(chǎn)。
[0004]文獻(xiàn)(稀有金屬材料與工程，2012，41，599_602)報道了采用1-乙基_3_甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4)離子液體為溶劑電解質(zhì)可制備出金屬鑭。該報道重點指出，作為一種典型的中性離子液體，BMMBF4對金屬鹵鹽的溶解度很低，因此添加無水LiCl以提高電解質(zhì)體系對鑭鹽前驅(qū)體(LaCl3)的溶解度對于金屬鑭的電解沉積至關(guān)重要。但該方法采用的LiCl鹽本身也屬金屬鹵鹽，在提高體系溶解度方面能力有限，且無水LiCl成本昂貴。
[0005]申請專利(專利申請?zhí)?01110435737.2)公開了一種在離子液體中電沉積金屬鑭的方法，以1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亞胺作為電解質(zhì)，無水LaCl3為鑭鹽前驅(qū)體，銅片作為陰極，以鉬、石墨或鈦基氧化物作為陽極，恒電流沉積制備金屬鑭。該申請專利采用1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亞胺中性離子液體作為電解質(zhì)，同樣存在上述提及的金屬鹵鹽溶解度很低的問題。該專利未對這一關(guān)鍵問題進(jìn)行闡述，對其所得陰極產(chǎn)物也未進(jìn)行物相分析，致使無法確定其產(chǎn)物為金屬鑭。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法。由于實驗探明25°C時，無水LaCl3在雙氰胺型離子液體MDCA中的飽和溶解度不小于2.5g/100g，因此采用溶有LaCl3的雙氰胺離子液體作為電鍍液電沉積制備金屬鑭，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0007]—種雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法，其具體步驟如下:
(1)制備離子液體電鍍液:在惰性氣氛下，將雙氰胺型離子液體MDCA與無水LaCl3溶解混合均勻形成離子液體電鍍液，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水LaCl3的質(zhì)量比為 100: (I ~5) ml/g ； (2)電沉積制備金屬鑭:在惰性氣氛下，以鉬片作陰極，石墨或惰性陽極作陽極，在電解溫度為25~60°C、攪拌速率為100~300r/min，且采用控制電位為(-0.80~-1.15V
vs.Ag/Ag+)、槽壓為2.80~3.20V或電流為2~8mA.cnT2條件下并在步驟(1)制備得到的離子液體電鍍液中電沉積I~3h，即能在陰極表面制備得到金屬鑭。
[0008]所述雙氰胺型離子液體MDCA中的M為離子液體陽離子，如1-乙基_3_甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-1-甲基吡咯、1-丁基-1-甲基吡咯、1-乙基-3-甲基吡啶、1- 丁基-3-甲基吡啶、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽或四丁基銨鹽。
[0009]上述雙氰胺型離子液體MDCA純度為99%，含1%水分及其它雜質(zhì)。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:本方法因電解溫度較低，具有能耗低、電流效率高、生產(chǎn)流程短、污染小、工藝簡單、產(chǎn)品附加值高等優(yōu)勢。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是本發(fā)明實施例1制備的金屬鑭的SEM圖；
圖2是本發(fā)明實施例1制備的金屬鑭的XRD圖；
圖3是本發(fā)明實施例2制備的金屬鑭的SEM圖；
圖4是本發(fā)明實施例2制備的金屬鑭的XRD圖。
【具體實施方式】
[0012]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0013]實施例1
該雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法，其具體步驟如下:
(1)制備離子液體電鍍液:在惰性氣氛下，將雙氰胺型離子液體MDCA與無水LaCl3溶解混合均勻形成離子液體電鍍液，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水LaCl3的質(zhì)量比為100:2.5ml/g，雙氰胺型離子液體MDCA中的M為1-丁基-3-甲基咪唑離子液體陽離子，該雙氰胺型離子液體為1- 丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽(BMMDCA)，BMMDCA的純度為99%，含1%水分及其它雜質(zhì)；
(2)電沉積制備金屬鑭:在惰性氣氛下，以鉬片(1.0cmX 1.0cmX0.2cm)作陰極、石墨作陽極，在保持極間距為1cm、電解溫度為25°C、攪拌速率為lOOr/min，且采用控制電位為(-1.0OV vs.Ag/Ag)條件下并在步驟(1)制備得到的離子液體電鍍液中電沉積2h，即能在陰極表面制備得到金屬鑭，所得鑭沉積層晶粒平均尺寸為lOOnm，如圖1和2所示。
[0014]實施例2
該雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法，其具體步驟如下:
(I)制備離子液體電鍍液:在惰性氣氛下，將雙氰胺型離子液體MDCA與無水LaCl3溶解混合均勻形成離子液體電鍍液，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水LaCl3的質(zhì)量比為100:5ml/g，雙氰胺型離子液體MDCA中的M為1-丁基-1-甲基吡咯離子液體陽離子，該雙氰胺型離子液體為1- 丁基-1-甲基吡咯烷二腈胺鹽(BMPDCA)，BMPDCA純度為99%，含1%水分及其它雜質(zhì)；
(2)電沉積制備金屬鑭:在惰性氣氛下，以鉬片(1.0cmX 1.0cmX0.2cm)作陰極,石墨作陽極，在保持極間距為1cm、電解溫度為40°C、攪拌速率為300r/min，且采用控制槽壓為
3.0OV條件下并在步驟(1)制備得到的離子液體電鍍液中電沉積lh，即能在陰極表面制備得到金屬鑭，所得鑭沉積層晶粒平均尺寸為lOOnm，如圖3和4所示。
[0015]實施例 3
該雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法，其具體步驟如下:
(1)制備離子液體電鍍液:在惰性氣氛下，將雙氰胺型離子液體MDCA與無水LaCl3溶解混合均勻形成離子液體電鍍液，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水LaCl3的質(zhì)量比為100:lml/g，雙氰胺型離子液體MDCA中的M為1-乙基-3-甲基咪唑離子液體陽離子，該雙氰胺型離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽，1-乙基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽純度為99%，含1%水分及其它雜質(zhì)；
(2)電沉積制備金屬鑭:在惰性氣氛下，以鉬片作陰極，鉬片作陽極，在電解溫度為60 V、攪拌速率為200r/min，且采用控制電位為(-0.80V vs.Ag/Ag+)條件下并在步驟(1)制備得到的離子液體電鍍液中電沉積3h，即能在陰極表面制備得到金屬鑭。
[0016]實施例4
該雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法，其具體步驟如下:
(1)制備離子液體電鍍液:在惰性氣氛下，將雙氰胺型離子液體MDCA與無水LaCl3溶解混合均勻形成離子液體電鍍液，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水LaCl3的質(zhì)量比為100:3ml/g，雙氰胺型離子液體MDCA中的M為1-乙基-1-甲基吡咯離子液體陽離子，該雙氰胺型離子液體為1-乙基-3-甲基吡咯雙氰胺鹽，1-乙基-3-甲基吡咯雙氰胺鹽純度為99%，含1%水分及其它雜質(zhì)；
(2)電沉積制備金屬鑭:在惰性氣氛下，以鉬片作陰極，惰性陽極作陽極，在電解溫度為50°C、攪拌速率為150r/min，且采用控制電位為(-1.15V vs.Ag/Ag+)條件下并在步驟(1)制備得到的離子液體電鍍液中電沉積lh，即能在陰極表面制備得到金屬鑭。
[0017]實施例5
該雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法，其具體步驟如下:
(1)制備離子液體電鍍液:在惰性氣氛下，將雙氰胺型離子液體MDCA與無水LaCl3溶解混合均勻形成離子液體電鍍液，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水LaCl3的質(zhì)量比為100:2ml/g，雙氰胺型離子液體MDCA中的M為1-丁基-3-甲基吡咯離子液體陽離子，該雙氰胺型離子液體為1-丁基-3-甲基吡咯雙氰胺鹽，1-丁基-3-甲基吡咯雙氰胺鹽純度為99%，含1%水分及其它雜質(zhì)；
(2)電沉積制備金屬鑭:在惰性氣氛下，以鉬片作陰極，石墨作陽極，在電解溫度為45°C、攪拌速率為220r/min，且采用控制電位為槽壓為2.80V條件下并在步驟(1)制備得到的離子液體電鍍液中電沉積lh，即能在陰極表面制備得到金屬鑭。
[0018]實施例6該雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法，其具體步驟如下:
(1)制備離子液體電鍍液:在惰性氣氛下，將雙氰胺型離子液體MDCA與無水LaCl3溶解混合均勻形成離子液體電鍍液，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水LaCl3的質(zhì)量比為100:4ml/g，雙氰胺型離子液體MDCA中的M為1-乙基-3-甲基吡啶離子液體陽離子，該雙氰胺型尚子液體為1_乙基-3-甲基吡唳雙氰胺鹽，1-乙基-3-甲基吡唳雙氰胺鹽純度為99%，含1%水分及其它雜質(zhì)；
(2)電沉積制備金屬鑭:在惰性氣氛下，以鉬片作陰極，石墨作陽極，在電解溫度為30°C、攪拌速率為lOOr/min，且采用控制槽壓為3.20V條件下并在步驟(1)制備得到的離子液體電鍍液中電沉積lh，即能在陰極表面制備得到金屬鑭。
[0019]實施例7
該雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法，其具體步驟如下:
(1)制備離子液體電鍍液:在惰性氣氛下，將雙氰胺型離子液體MDCA與無水LaCl3溶解混合均勻形成離子液體電鍍液，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水LaCl3的質(zhì)量比為100:4ml/g，雙氰胺型離子液體MDCA中的M為1-丁基-3-甲基吡啶離子液體陽離子，該雙氰胺型離子液體為1-丁基-3-甲基吡啶雙氰胺鹽，1-丁基-3-甲基吡啶雙氰胺鹽純度為99%，含1%水分及其它雜質(zhì)； (2)電沉積制備金屬鑭:在惰性氣氛下，以鉬片(1.0cmX 1.0cmX0.2cm)作陰極,石墨作陽極，在電解溫度為40°C、攪拌速率為180r/min,且采用控制電流為2mA.cnT2條件下并在步驟(1)制備得到的離子液體電鍍液中電沉積lh，即能在陰極表面制備得到金屬鑭。
[0020]實施例8
該雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法，其具體步驟如下:
(1)制備離子液體電鍍液:在惰性氣氛下，將雙氰胺型離子液體MDCA與無水LaCl3溶解混合均勻形成離子液體電鍍液，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水LaCl3的質(zhì)量比為100:2ml/g，雙氰胺型離子液體MDCA中的M為四甲基銨鹽離子液體陽離子，該雙氰胺型離子液體為四甲基銨雙氰胺鹽，四甲基銨雙氰胺鹽純度為99%，含1%水分及其它雜質(zhì)；
(2)電沉積制備金屬鑭:在惰性氣氛下，以鉬片(1.0cmX 1.0cmX0.2cm)作陰極,石墨作陽極，在電解溫度為45°C、攪拌速率為280r/min,且采用控制電流為8mA.cnT2條件下并在步驟(1)制備得到的離子液體電鍍液中電沉積3h，即能在陰極表面制備得到金屬鑭。
[0021]實施例9
該雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法，其具體步驟如下:
(1)制備離子液體電鍍液:在惰性氣氛下，將雙氰胺型離子液體MDCA與無水LaCl3溶解混合均勻形成離子液體電鍍液，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水LaCl3的質(zhì)量比為100:4ml/g，雙氰胺型離子液體MDCA中的M為四乙基銨鹽離子液體陽離子，該雙氰胺型離子液體為四乙基銨雙氰胺鹽，四乙基銨雙氰胺鹽純度為99%，含1%水分及其它雜質(zhì)；
(2)電沉積制備金屬鑭:在惰性氣氛下，以鉬片(1.0cmX 1.0cmX0.2cm)作陰極,石墨作陽極，在電解溫度為40°C、攪拌速率為250r/min,且采用控制電流為5mA.cnT2條件下并在步驟(1)制備得到的離子液體電鍍液中電沉積1.5h，即能在陰極表面制備得到金屬鑭。
[0022]實施例10
該雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法，其具體步驟如下:(1)制備離子液體電鍍液:在惰性氣氛下，將雙氰胺型離子液體MDCA與無水LaCl3溶解混合均勻形成離子液體電鍍液，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水LaCl3的質(zhì)量比為100:3ml/g，雙氰胺型離子液體MDCA中的M為四丁基銨鹽離子液體陽離子，該雙氰胺型離子液體為四丁基銨雙氰胺鹽，四丁基銨雙氰胺鹽純度為99%，含1%水分及其它雜質(zhì)；
(2)電沉積制備金屬鑭:在惰性氣氛下，以鉬片(1.0cmX 1.0cmX0.2cm)作陰極,石墨作陽極，在電解溫度為50°C、攪拌速率為100r/min,且采用控制電流為7mA.cnT2條件下并在步驟(1)制備得到的離子液體電 鍍液中電沉積3h，即能在陰極表面制備得到金屬鑭。
【權(quán)利要求】
1.一種雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)制備離子液體電鍍液:在惰性氣氛下，將雙氰胺型離子液體MDCA與無水LaCl3溶解混合均勻形成離子液體電鍍液，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水LaCl3的質(zhì)量比為 100: (I ~5) ml/g ； (2)電沉積制備金屬鑭:在惰性氣氛下，以鉬片作陰極，石墨或惰性陽極作陽極，在電解溫度為25~60°C、攪拌速率為100~300r/min，且采用控制電位為(-0.80~-1.15V vs.Ag/Ag+)、槽壓為2.80~3.20V或電流為2~8mA.cnT2條件下并在步驟(1)制備得到的離 子液體電鍍液中電沉積I~3h，即能在陰極表面制備得到金屬鑭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙氰胺離子液體低溫電沉積制備金屬鑭的方法，其特征在于:所述雙氰胺型離子液體MDCA中的M為離子液體陽離子，如1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-1-甲基吡咯、1-丁基-1-甲基吡咯、1-乙基-3-甲基吡啶、1-丁基-3-甲基吡啶、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽或四丁基銨鹽。
【文檔編號】C25D3/54GK103540974SQ201310477746
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】張啟波, 華一新, 徐存英, 李艷, 李堅 申請人:昆明理工大學(xué)