專利名稱：一種以雙極膜為隔膜的電化學還原CO₂電解池及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于儲能、二氧化碳資源化利用和替代能源技術領域，具體涉及一種以雙極膜為隔膜的電解池及在電化學還原CO2中的應用。
背景技術：
二氧化碳在地球的碳循環(huán)過程中起著重要的作用。隨著科學技術的迅猛發(fā)展，特 別是工業(yè)革命以后，人類廣泛使用化石燃料，向大氣中大量排放二氧化碳，破壞了地球的碳循環(huán)過程，使得大氣中二氧化碳的含量不斷增加，引起“溫室效應”，導致全球變暖和極端氣候出現(xiàn)的頻率增加。因此，有效控制大氣中二氧化碳的濃度、保護人類生存環(huán)境受到越來越多的關注。如何有效捕捉、儲存、轉化和利用二氧化碳，建立新一代的能源體系已引起關注[CN 201010134919. 1,CN 201010266161. 7]。減少化石燃料的使用量、并將二氧化碳轉化為其它小分子燃料如甲酸、甲醇、甲烷、CO等，是目前實現(xiàn)二氧化碳減排的重要技術途徑。二氧化碳的分子結構穩(wěn)定，化學性質(zhì)不活潑，常規(guī)條件下難以發(fā)生還原反應。目前還原二氧化碳將其轉化為燃料的方法有很多種如高溫高壓加氫的方法，即先將二氧化碳與氫氣按比例混合，轉化為一氧化碳，然后再繼續(xù)與氫氣混合加壓、加熱、催化生成甲醇(CN1157281);如在常壓、高空速的條件下催化加氫獲得甲烷(CN 1107078);如在臨界條件下利用紫外激光分解二氧化碳(US 7807025)。但上述方法都存在一些缺陷和不足。如化學合成法步驟繁瑣，條件苛刻，能耗大。催化法工藝復雜，催化劑昂貴，且易中毒失活。紫外激光分解二氧化碳的過程中，臨界條件較難控制，且常需高達7-10MPa的操作壓力。同其它二氧化碳轉化技術相比，電化學轉化二氧化碳技術具有操作工藝簡單、潔凈、環(huán)境污染小、副產(chǎn)物少等優(yōu)點。電化學方法電解還原二氧化碳，常溫、常壓下即可進行。電解還原法通常不需要大規(guī)模的設備，且可以有效利用夜間電力和新能源發(fā)電技術產(chǎn)生的間隙性電能，被認為是最有效的還原轉化二氧化碳的方法之一。傳統(tǒng)的電化學還原轉化二氧化碳的電解池通常是無隔膜的、或是裝配有陽離子交換膜如Nafion等。陰、陽極電解液多為堿性的碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液。陰極電解室和陽極電解室之間采用離子交換膜進行隔離是為了產(chǎn)物的收集及避免陰極部分還原產(chǎn)物對陽極電極材料的毒化。在外接電源的作用下，CO2在Pb、Cu或Ag等陰極上得到電子發(fā)生電化學還原反應，轉化為甲酸、甲醇、甲烷或CO等小分子燃料，如下式所示C02+H20+2e_ — C0+20F(I)C02+H20+2e-— HCOCT+Or (2)C02+5H20+6e-— CH30H+60!T (3)C02+6H20+8 丨—CH4+80!T (4)陽極反應是氧氣的析出反應，即在Pt、Ru或Ir的氧化物等電催化劑的作用下，水失去電子發(fā)生氧化反應生成氧氣，具體反應如下40H — 02+2H20+4e(5)
電化學還原轉化CO2為小分子燃料的過程中，陰極CO2發(fā)生電化學還原須經(jīng)歷形成中間態(tài)· co2_，然后再由· co2_進一步發(fā)生電化學還原反應，得到目標產(chǎn)物如甲烷、甲醇、CO、甲酸或甲酸根等。其中由CO2形成中間態(tài)·α)2_的過電位較高，高達-1.7'2.0V (相對于標準氫電極)，是CO2發(fā)生電還原轉化反應的決速步。水在陽極上發(fā)生電化學氧化反應析出氧氣同樣也是 一個緩慢的動力學過程，反應過電位高達I. O I. 5V。電化學還原轉化CO2過程中，陰、陽兩極電極反應過高的過電位是造成電化學還原CO2電解電壓過高(3飛V)、電能消耗大的主要原因。開發(fā)高效的陰、陽極電催化材料、選擇合適的電解液及設計新型的電解池，是有效降低電化學還原CO2電解電壓、提高能量轉化效率的有效手段。錢谷勇磁等人指出，采用碳化硼為陰極電極催化材料，可有效降低電化學還原轉化CO2為HC00H、CH4, C2H4和C2H6等物質(zhì)的工作電壓。Masel等在陰極電解液中添加一種離子液體(I-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽)與·0)2_形成絡合物，降低了反應能壘，降低Ag陰極催化劑上CO2的發(fā)生電化學還原反應的過電位[Science, 2011, 334，643]，從而降低了 CO2電化學還原的電解電壓及電能消耗。施錦等對CO2在離子液體中的電化學還原方法申請了專利保護(200810058225. 7,200810058543. 3,201110078394. 9)。但由于離子液體的粘度大、傳質(zhì)慢，轉化效率較低，并且價格昂貴，難以實現(xiàn)規(guī)?；瘧?。為提高二氧化碳的電解效率及降低電解過程中的電能消耗，西安交通大學通過采用以Nafion膜為隔膜的電解池，利用空氣擴散電極進行電化學還原高壓二氧化碳(201010266161. 7)，但電解電壓仍然高達6. 23-6. 95V,電能消耗過大。雙極膜亦稱雙極性膜，是一種特殊的離子交換膜，它通常是由陽離子交換膜和陰離子交換膜復合而成，能有效分隔酸性電解質(zhì)和堿性電解質(zhì)。利用雙極膜可以在低工作電壓下電解解離水分子，或利用酸、堿中和的自發(fā)反應產(chǎn)生電能，已經(jīng)應用在清潔生產(chǎn)、食品和醫(yī)藥工業(yè)、海水脫硬和制堿以及雙極膜蓄電池等工業(yè)過程中(J. MembraneScience, 2005, 263, I)。本發(fā)明提出將以雙極膜為隔膜的電解池應用于電化學還原CO2過程中。雙極膜分隔堿性的陰極電解室和酸性的陽極電解室，一方面由于陰極堿性電解液中的氫氧根和陽極的酸性電解液中的質(zhì)子在雙極膜的過渡層發(fā)生中和反應，生成水，產(chǎn)生一個電壓降，從而降低電化學還原CO2電解池的電解電壓；另一方面，由于采用酸性的陽極電解液，可以取代過電位大、動力學過程慢的析氧反應，如引入過電位小、動力學過程快的碘離子的氧化反應，從而降低電化學還原CO2過程電解電壓，而且陽極碘離子發(fā)生氧化生成的單質(zhì)碘也是一種重要的化工原料，利用本專利描述的電解法在陰、陽兩極同時獲得電解產(chǎn)品，能有效提高電解過程的能量轉化效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述二氧化碳電化學還原轉化為小分子燃料的技術中存在的電解電壓過高、能耗損失大的問題，提出一種以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池及其應用，通過采用雙極膜分隔陰極電解室和陽極電解室，使得陰、陽兩極的電化學反應分別在堿性、酸性環(huán)境中進行。這樣，一方面可以通過引入過電位小、動力學過程快的碘離子的氧化反應取代過電位大、動力學過程慢的析氧反應，降低陽極反應過電位，降低電解電壓；另一方面，由于陰極堿性電解液中的氫氧根和陽極的酸性電解液中的質(zhì)子在雙極膜反應生成水，產(chǎn)生電壓降，從而降低電化學還原CO2的電解電壓。本發(fā)明提供了一種以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池，該電解池的結構如圖I所示，包括陰極電解室、陰極電解液、陽極電解室、陽極電解液和分隔陰、陽極電解室的雙極膜，且雙極膜中的陰離子交換膜層置于陰極電解室中，雙極膜的陽離子交換膜層置于陽極電解室中；所述的陰極電解室的電極為Pb、In、Cu、Sn、Ag、Hg、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Pt、Au、Pd、Ru、Ir、Rh、Re、Os、Ga、Ge、Cr、Sb、Bi、C中一種或兩種以上的合金或其混合物；所述的陰極電解液為氫氧化物水溶液、碳酸鹽水溶液、碳酸氫鹽水溶液中一種或兩種以上的混合物；所述的陽極電解室的電極為Pt、Au、Pd、Ru、Ir、Rh、Re、Os、Cu、Ag、Fe、Co、Ni 、Zn、
C中一種或兩種以上的合金或其混合物；所述的陽極電解液為含有碘鹽和酸的水溶液；本發(fā)明提供的以雙極膜為隔膜的電解池，所述的陰極電解液中的氫氧化物水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中一種或兩種以上的混合物；其中氫氧化物水溶液的濃度為O. 5-5mol/L。所述的陰極電解液中的碳酸鹽水溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰中一種或兩種以上的混合物；其中碳酸鹽水溶液的濃度為O. l-3mol/L。所述的陰極電解液中的碳酸氫鹽水溶液為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰中一種或兩種以上的混合物，其中碳酸氫鹽水溶液的濃度為O. l-3mol/L。本發(fā)明提供的以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池，所述的陽極電解液中的碘鹽為碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀中一種或兩種以上的混合物，其中碘離子的濃度為
O.5-5mol/L。所述的陽極電解液中的酸為硫酸、磷酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸、氫溴酸、氫碘酸、鹽酸、硝酸、苯磺酸中的一種或兩種以上混合物，其中氫離子濃度為O. 5-5mol/L。本發(fā)明提供的以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池，所述的分隔陰、陽極電解室的雙極膜的結構如圖2和圖3所示，該雙極膜由陰離子交換膜、陽離子交換膜復合而成或由陰離子交換膜、陽離子交換膜及置于陰離子交換膜和陽離子交換膜之間的過渡層復合而成；(I)雙極膜的陰離子交換膜層朝向陰極電解室，所述雙極膜的陽離子交換膜層朝向陽極電解室；(2)雙極膜的陰離子交換膜由帶有固定基團的高分子骨架構成；(3)雙極膜的陽離子交換膜由帶有固定基團的高分子骨架構成。本發(fā)明提供的以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池，所述雙極膜的陰離子交換膜層中的固定基團為伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、芳氨基中的一種或兩種以上的混合物；所述雙極膜的陰離子交換膜層中的高分子骨架為苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯芐基氯、陰離子交換樹脂、聚醚砜、二乙烯基苯和二甲氨基-丙基-異丁烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物中的一種或兩種以上的共混物。本發(fā)明提供的以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池，所述雙極膜的陽離子交換膜層中的固定基團為磺酸基(-SO3H)或磷酸基(-PO3H2)中的一種或兩種的混合；所述雙極膜的陽離子交換膜層中的高分子骨架為苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮中的一種或兩種以上的共混物。本發(fā)明還提供了以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池在電化學還原CO2中的應用，(I)向陰極電解室通入二氧化碳；(2)接通電解電源，采用恒電流或恒電壓模式進行電解，其中電流密度為10-1000A/m2，電壓為O. 9-6V ; (3)電解過程中發(fā)生的化學反應為陰極電解液中的氫氧根和陽極電解液中的質(zhì)子在雙極膜中發(fā)生中和反應生成水，二氧化碳在陰極電解室被還原為甲酸、甲酸鹽、甲醇、甲烷、一氧化碳、乙烯、乙炔、乙烷中的一種或兩種以上的混合物；碘離子在陽極電解室被氧化為單質(zhì)碘。本發(fā)明涉及到的主要化學及電化學反應有陽極反應2?！?I2+2e-E=O. 535V陰極反應C02+H20+2e_— HCOCT+Or E=-L 02V (pH=14) C02+H20+2e-— C0+20!TE=-O. 94V (pH=14)C02+5H20+6e_ — CH30H+60rE=-O. 62V (pH=7)C02+H20+8e_ — CH4+80rE=-O. 48V (pH=7)雙極膜中的反應Η++0Γ — H2OE=-O. 828V本技術與現(xiàn)有技術相比，具有如下有益效果( I)本發(fā)明通過采用雙極膜分隔陰極室和陽極室，從而實現(xiàn)電化學還原陰、陽電極分別在堿性、酸性環(huán)境中進行，由于陰極的氫氧根和陽極的質(zhì)子在雙極膜內(nèi)生成水，產(chǎn)生一個電壓降，從而降低電解電壓；(2)酸性電解質(zhì)中，通過引入反應過電位小、動力學過程快的碘離子氧化反應取代過電位高的、動力學過程慢的析氧反應，降低陽極反應過電位，進一步降低電解電壓。


圖I是本發(fā)明中以雙極膜為隔膜的CO2電化學還原電解池的結構示意圖，其中
I-電解電源，2、3-C02導氣口，4-陰極電解液，5-陰極，6-雙極膜，7-陽極電解液，8-陽極；圖2是本發(fā)明中一種雙極膜的結構示意圖，其中I-陽離子交換膜，2-陰離子交換膜，3-過渡層；圖3是本發(fā)明中另一種雙極膜的結構示意圖，其中I-陽離子交換膜，2-陰離子交換膜；圖4是本發(fā)明中含有不同濃度的甲酸根標準溶液的離子色譜圖，其中甲酸根在標樣中的濃度分別為 5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、80ppm 和 IOOppm ；圖5是本發(fā)明中利用離子色譜技術獲得的甲酸根標準工作曲線；圖6是本發(fā)明實施實例I中，電解電流為25A/m2時，電解電壓隨電解時間的變化曲線；圖7是本發(fā)明實施實例I中，電解電壓隨電解電流的變化曲線；圖8是本發(fā)明實施實例2中，電解電壓隨電解時間的變化曲線。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例I :如圖I所示，室溫條件下，采用雙極膜將電解池分隔為陰極室和陽極室，其中陰極電解液為含有O. 2摩爾/升碳酸氫鉀和O. 5摩爾/升氫氧化鉀的混合水溶液，陽極電解液中碘化鉀的濃度為I摩爾/升，硫酸的濃度為O. 5摩爾/升；分別采用鉛片為陰極、鉬片為陽極，其中鉛片與鉬片的尺寸均為1厘米(長)Xl厘米(寬)。通過導氣口向陽極電解室通30分鐘的CO2氣體，控制二氧化碳氣體的流速為150毫升/分鐘。接通電解電源，控制恒電流電解的電流密度分別為25A/m2、125A/m2、200A/m2、250A/m2，電解2小時，二氧化碳在陰極Pb片上得到電子發(fā)生電化學還原反應，而碘離子在陽極Pt電極上發(fā)生氧化反應，生成碘單質(zhì)，陽極電解液中質(zhì)子和陰極電解液中的氫氧根分別由陽極室和陰極室擴散至雙極膜中結合形成水。
表I實施例I中不同電流密度下電化學還原CO2生成甲酸根的電解電壓、電流效
率及能量轉化效率
雙極膜Nafion 117 (對比例)
電解電. j能S轉化效韋甲酸生成電解電壓能軍:轉化效j牛.成甲酸
電流效率韋電流效韋
實施例 I25 A/m21.9513.3%18.8%2.709.58%18.1%
實施例 I125 AAn22.4221.4%36.4%3.6711.9%30.6%
實施例 I 200A/m22.5217.0%33.3%3.8412.3%33%
劣施例 I250Α/π 2.5118.1%32%3,9910.7%30.1%利用電化學工作站監(jiān)測并記錄2小時電解過程中電解電壓隨時間的變化。當電解電流為25A/m2時，利用以雙極膜為隔膜的電解池電化學還原CO2的電解電壓維持在I. 7V左右，比以Nafion陽離子交換膜為隔膜的電解池的電解電壓降低了 O. 9V左右，結果如圖6所示。圖7比較了在不同電解電流密度下，分別以雙極膜和Nafion陽離子交換膜為隔膜的電解池電化學還原CO2的電解電壓，結果發(fā)現(xiàn)以雙極膜為隔膜的電解池的電解電壓明顯較以Nafion為隔膜的電解池的電解電壓低。電解結束后，分別收集陰極電解液，利用離子色譜分析所生成的甲酸根含量，并計算電解過程中生成甲酸的電流效率及能量轉換效率。結果列于表I中。陽極反應的生成的碘可通過萃取方法與陽極電解液分離，作為化工原料備用。實施例2 室溫條件下，采用雙極膜將電解池分隔為陰極室和陽極室，其中陰極電解液為包含有O. 2摩爾/升碳酸氫鉀和O. 5摩爾/升氫氧化鉀的混合溶液，陽極電解液中碘化鉀的濃度為I摩爾/升，硫酸的濃度為O. 5摩爾/升；分別采用銅片為陰極、鉬片為陽極，其中銅片與鉬片的尺寸均為1厘米(長)X1厘米(寬)。通過導氣口向陽極電解室通30分鐘的CO2氣體，控制二氧化碳氣體的流速為150毫升/分鐘。接通電解電源，控制恒電流電解的電流密度為25A/m2，電解I小時，二氧化碳在陰極Cu片上得到電子發(fā)生電化學還原反應，而碘離子在陽極Pt電極上發(fā)生氧化反應，生成碘單質(zhì)，陽極電解液中質(zhì)子和陰極電解液中的氫氧根分別由陽極室和陰極室傳遞至雙極膜中反應生成水。
利用電化學工作站監(jiān)測并記錄I小時電解過程中電解電壓隨時間的變化。當電解電流為25A/m2時，利用以雙極膜為隔膜的電解池電化學還原CO2的電解電壓維持在
I.0-1. 2V左右，比以Nafion陽離子交換膜為隔膜的電解池的電解電壓降低了 O. 8V左右，結果如圖7所示。電解結束后，收集陰極電解液，利用氣相色譜標定所生成的甲醇含量，經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)電解過程中生成甲醇的電流效率和能量轉化效率分別為45%和16%。陽極反應的生成的碘可通過萃取方法與陽極電解液分離，作為化工原料備用。實施例3 室溫條件下，采用雙極膜將電解池分隔為陰極室和陽極室，其中陰極電解液為包 含有O. 2摩爾/升碳酸氫鉀和O. 5摩爾/升氫氧化鉀的混合溶液，陽極電解液中碘化鉀的濃度為2摩爾/升，硫酸的濃度為O. 5摩爾/升；分別采用銀絲為陰極、鉬片為陽極，其中鉬片的尺寸為I厘米(長)Xl厘米(寬)。通過導氣口向陽極電解室通30分鐘的CO2氣體，控制二氧化碳氣體的流速為150毫升/分鐘。接通電解電源，控制恒電流電解的電流密度為25A/m2,電解I小時，二氧化碳在陰極Ag電極上得到電子發(fā)生電化學還原反應，而碘離子在陽極Pt電極上發(fā)生氧化反應，生成碘單質(zhì)，陽極電解液中質(zhì)子和陰極電解液中的氫氧根分別由陽極室和陰極室傳遞至雙極膜中反應生成水。電解結束后，收集陰極電解液，利用氣相色譜標定所生成的CO含量，經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)電解過程中生成CO的電流效率和能量轉化效率分別為34%和10%。陽極反應的生成的碘可通過萃取方法與陽極電解液分離，作為化工原料備用。實施例4 室溫條件下，采用雙極膜將電解池分隔為陰極室和陽極室，其中陰極電解液為含有O. 2摩爾/升碳酸氫鉀和O. 5摩爾/升氫氧化鉀的混合溶液，陽極電解液中碘化鉀的濃度為2摩爾/升，硫酸的濃度為O. 5摩爾/升；分別采用In絲為陰極、鉬片為陽極，其中鉬片的尺寸為I厘米(長)Xl厘米(寬)。通過導氣口向陽極電解室通30分鐘的CO2氣體，控制二氧化碳氣體的流速為150毫升/分鐘。接通電解電源，控制恒電流電解的電流密度為ΙΟΟΑ/m2,電解I小時，二氧化碳在陰極Ag電極上得到電子發(fā)生電化學還原反應，而碘離子在陽極Pt電極上發(fā)生氧化反應，生成碘單質(zhì)，陽極電解液中質(zhì)子和陰極電解液中的氫氧根分別由陽極室和陰極室傳遞至雙極膜中反應生成水。電解結束后，收集陰極電解液，利用氣相色譜標定所生成的甲酸根含量，經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)電解過程中生成CO的電流效率和能量轉化效率分別為36%和20%。陽極反應的生成的碘可通過萃取方法與陽極電解液分離，作為化工原料備用。
權利要求
1.一種以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池，其特征在于該電解池包括陰極電解室、陰極電解液、陽極電解室、陽極電解液和分隔陰、陽極電解室的雙極膜； 所述的陰極電解室的電極為 Pb、In、Cu、Sn、Ag、Hg、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Pt、Au、Pd、Ru、Ir、Rh、Re、Os、Ga、Ge、Cr、Sb、Bi、C中一種或兩種以上的合金或其混合物； 所述的陰極電解液為氫氧化物水溶液、碳酸鹽水溶液、碳酸氫鹽水溶液中一種或兩種以上的混合物； 所述的陽極電解室的電極為 Pt, Au, Pd, Ru, Ir、Rh、Re、Os、Cu、Ag、Fe、Co、Ni、Zn、C 中一種或兩種以上的合金或其混合物； 所述的陽極電解液為含有碘鹽和酸的水溶液； 所述的分隔陰、陽極電解室的雙極膜由陰離子交換膜、陽離子交換膜復合而成或由陰離子交換膜、陽離子交換膜及置于陰離子交換膜和陽離子交換膜之間的過渡層復合而成。
2.按照權利要求I所述的以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池，其特征在于所述的陰極電解液中的氫氧化物水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中一種或兩種以上的混合物；其中氫氧化物水溶液的濃度為O. 5-5mol/L。
3.按照權利要求I所述的以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池，其特征在于所述的陰極電解液中的碳酸鹽水溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰中一種或兩種以上的混合物；其中碳酸鹽水溶液的濃度為O. l-3mol/L。
4.按照權利要求I所述的以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池，其特征在于所述的陰極電解液中的碳酸氫鹽水溶液為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰中一種或兩種以上的混合物，其中碳酸氫鹽水溶液的濃度為O. l-3mol/L。
5.按照權利要求I所述的以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池，其特征在于所述的陽極電解液中的碘鹽為碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀中一種或兩種以上的混合物，其中碘離子的濃度為O. 5_5mol/L。
6.按照權利要求I所述的以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池，其特征在于所述的陽極電解液中的酸為硫酸、磷酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸、氫溴酸、氫碘酸、鹽酸、硝酸、苯磺酸中的一種或兩種以上混合物，其中氫離子濃度為O. 5-5mol/L。
7.按照權利要求I所述的以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池，其特征在于 (1)雙極膜的陰離子交換膜層朝向陰極電解室，雙極膜的陽離子交換膜層朝向陽極電解室； (2)雙極膜的陰離子交換膜由帶有固定基團的高分子骨架構成； (3)雙極膜的陽離子交換膜由帶有固定基團的高分子骨架構成。
8.按照權利要求7所述的以以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池，其特征在于 所述雙極膜的陰離子交換膜層中的固定基團為伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、芳氨基中的一種或兩種以上的混合物； 所述雙極膜的陰離子交換膜層中的高分子骨架為苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯芐基氯、陰離子交換樹脂、聚醚砜、二乙烯基苯和二甲氨基-丙基-異丁烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物中的一種或兩種以上的共混物。
9.按照權利要求7所述的以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池，其特征在于所述雙極膜的陽離子交換膜層中的固定基團為磺酸基(-SO3H)或磷酸基(-PO3H2)中的一種或兩種的混合； 所述雙極膜的陽離子交換膜層中的高分子骨架為苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮中的一種或兩種以上的共混物。
10.權利要求I所述的以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池在電化學還原CO2中的應用，其特征在于 (1)向陰極電解室通入二氧化碳； (2)接通電解電源，采用恒電流或恒電壓模式進行電解，其中電流密度為10-1000A/m2，電壓為O. 9-6V ； (3)電解過程中發(fā)生的化學反應為陰極電解液中的氫氧根和陽極電解液中的質(zhì)子在雙極膜中發(fā)生中和反應生成水，二氧化碳在陰極電解室被還原為甲酸、甲酸鹽、甲醇、甲烷、一氧化碳、乙烯、乙炔、乙烷中的一種或兩種以上的混合物；碘離子在陽極電解室被氧化為單質(zhì)碘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以雙極膜為隔膜的電化學還原CO2電解池及其應用，該電解池包括陰極電解室、陰極電解液、陽極電解室、陽極電解液和分隔陰、陽極電解室的雙極膜。陰極電解室的電極材料為Pb、In、Cu等，陰極電解液為堿性水溶液；陽極電解室的電極材料為Pt、Pd等，陽極電解液為碘鹽的酸性水溶液。陰極電解室中的氫氧根和陽極電解室中的質(zhì)子擴散至雙極膜內(nèi)生成水，形成一個電壓降，降低電解槽的工作電壓。與水電氧化生成氧氣的陽極反應相比，碘離子氧化生成碘單質(zhì)的電位低、過電位小、動力學過程快，可進一步降低電解槽的工作電壓。二氧化碳在陰極室被電還原，生成甲酸鹽、甲醇、甲烷等小分子燃料；碘離子在陽極室被電氧化生成單質(zhì)碘。
文檔編號C25B13/08GK102912374SQ201210408760
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月24日 優(yōu)先權日2012年10月24日
發(fā)明者宋玉江, 李煥巧 申請人:中國科學院大連化學物理研究所