專利名稱：一種超低鈣鎂及重金屬雜質(zhì)濃度的氧化亞錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種高純氧化亞錳的制備方法，特別涉及一種以粗制的硫酸錳溶液為原料制備超低鈣鎂及重金屬雜質(zhì)濃度的氧化亞錳的方法；由該制備方法制得的高純氧化亞錳可以作為進(jìn)ー步制備高純錳化合物和高純金屬錳的原料。
背景技術(shù)：
在本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域中，通常用化學(xué)除雜凈化法制備高純硫酸錳溶液，進(jìn)而作為制備其它錳化合物和金屬錳的中間原料。典型的方法是用氧化水解法去除鐵雜質(zhì)、用硫化物沉淀法去除重金屬雜質(zhì)、用氟化物沉淀法去除絕大部分鈣鎂雜質(zhì)，得到高純硫酸錳溶液，然后濃縮結(jié)晶成高純錳鹽。采用化學(xué)除雜凈化法制備的高純錳鹽，其鈣鎂雜質(zhì)濃度之和只能達(dá)到彡IOOppm的水平(基于MnS04*H20)。 近年來，隨著鋰離子電池正極材料從單ー的鈷酸鋰或錳酸鋰發(fā)展到配比精確、雜質(zhì)濃度控制嚴(yán)格的鎳鈷錳酸鋰三元材料之后，要求高純硫酸錳中鈣鎂雜質(zhì)濃度之和^ 50ppm，高端產(chǎn)品則要求鈣雜質(zhì)濃度< lppm、鎂雜質(zhì)濃度< 3ppm，用化學(xué)除雜凈化法生產(chǎn)的高純錳鹽無法滿足要求。截至目前，用硫酸溶解電解錳片的方法成為超低鈣鎂雜質(zhì)濃度的硫酸錳溶液的主要制備方法，該方法以粗制硫酸錳溶液為原料，以硫酸銨為緩沖劑，經(jīng)化學(xué)除雜凈化之后進(jìn)行隔膜電解，得到電解錳片(陰極產(chǎn)物)，再將電解錳片溶于稀硫酸，得到高純硫酸錳溶液，硫酸溶解反應(yīng)的化學(xué)方程式為
Mn + H2SO4 = MnSO4 + H2
錳屬于活潑金屬，溶解過程反應(yīng)迅速，釋放大量氫氣，形成嚴(yán)重酸霧。此方法的技術(shù)缺陷有主要表現(xiàn)為四點(diǎn)一是鈣鎂雜質(zhì)濃度仍然較高；ニ是重金屬雜質(zhì)難以控制；三是電解能耗大、成本高；四是制備過程產(chǎn)生大量氫氣與酸霧，對環(huán)境影響大。錳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(Μη2+/Μη)為-I. 18V，是能夠從水溶液中電沉積出來的電位最負(fù)的金屬。鈣鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位都比錳為負(fù)(Ca2+/Ca為-2. 87V、Mg2+/Mg為_2. 36V)，從熱力學(xué)的角度分析，電解液中的鈣鎂離子不會在陰極上同錳離子一起析出，但由于電沉積過程的夾雜作用或欠電位沉積現(xiàn)象的存在，仍然會有可觀數(shù)量的鈣鎂離子同錳離子在陰極上共同被還原為金屬，從而在陰極產(chǎn)物中形成一定的雜質(zhì)濃度。通常情況下，電解錳中因夾雜作用所產(chǎn)生的鈣鎂雜質(zhì)濃度之和在300ppm的水平，基于MnSCVH2O的鈣鎂雜質(zhì)濃度之和約為lOOppm，與化學(xué)除雜凈化之后的硫酸錳溶液中的鈣鎂雜質(zhì)濃度基本一致。在電解錳的過程中，電解液中的鎳、鈷、鋅、銅、鎘等重金屬雜質(zhì)的陰極析出電位均比錳為正，由于電解液中每種重金屬雜質(zhì)離子的濃度同錳離子濃度相比均處于極稀的水平，在陰極界面附近的溶液中，這些重金屬雜質(zhì)離子的擴(kuò)散傳質(zhì)步驟成為其在陰極上還原析出過程中一系列串聯(lián)步驟的速率控制步驟，將以擴(kuò)散傳質(zhì)步驟所提供的最高速率(極限電流密度)同錳形成共沉積。以鋅雜質(zhì)為例，當(dāng)新配制的電解液中錳離子濃度為I. 5mol·じ1、鋅雜質(zhì)離子濃度為O. 5ppm時(shí)，電解猛片中鋅雜質(zhì)濃度將超過18ppm,當(dāng)將該電解猛片用硫酸溶解制得高純硫酸錳溶液后，鋅雜質(zhì)濃度將達(dá)到6ppm(基于MnS04*H20的);反之，當(dāng)以MnSCVH2O中的鋅雜質(zhì)濃度不超過Ippm為目標(biāo)時(shí)，要求電解錳片中鋅雜質(zhì)濃度不能超過3ppm、要求電解液中鋅雜質(zhì)離子濃度不能超過O. lppm，這是難以實(shí)現(xiàn)的。從電解錳的電化學(xué)原理分析，電解錳的過程是重金屬雜質(zhì)在陰極上富集的過程，若要得到超低重金屬雜質(zhì)濃度的高純電解錳產(chǎn)品，必須嚴(yán)格控制電解液中各種重金屬雜質(zhì)離子的濃度處在極低的水平，而在實(shí)際生產(chǎn)過程中，控制各種重金屬雜質(zhì)離子在電解液中的濃度低于O. 5ppm的水平意味著既困難、又將發(fā)生更高的成本。在電解錳片的過程中發(fā)生如下的電化學(xué)反應(yīng)
陰極主反應(yīng)Mn2+ + 2e_ = Mn (標(biāo)準(zhǔn)電極電位-I. 18V) 陰極副反應(yīng)2H+ + 2e_ = H2丨(標(biāo)準(zhǔn)電極電位O. 00V)
陽極反應(yīng)=H2O = 2H+ + 1/2 O2丨+ 2e-(標(biāo)準(zhǔn)電極電位I. 23V)
總反應(yīng)Mn2+ + H2O = Mn + 2H+ + 1/2 O2 (反電動勢 2. 41V)
從以上的電化學(xué)反應(yīng)方程式可知，電解錳的過程不僅要克服2.41V的反電動勢，還要依賴極高的陰極電流密度和氫在金屬錳表面上較高的析出過電位，使陰極電位極化到比-I. 18V更負(fù)，才能在陰極上得到金屬錳，因此，電解錳的過程能耗高，陰極副反應(yīng)占有很大的比重、電流效率低(不足60%)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供ー種原料來源廣泛、能夠顯著降低鈣鎂雜質(zhì)濃度、重金屬雜質(zhì)濃度易于控制的、節(jié)能、環(huán)保、高效的高純氧化亞錳制備方法，以此氧化亞錳為原料可以制備其它高純錳化合物和高純金屬錳。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
以粗制的硫酸錳溶液為原料，先經(jīng)過以下三個(gè)步驟制備高純氧化亞錳(I)化學(xué)除雜浄化采用化學(xué)沉淀凈化或氧化水解的方法對粗制的硫酸錳溶液進(jìn)行除雜凈化處理，除掉其中的重金屬離子和絕大部分的鈣鎂離子，其中鈣鎂離子濃度經(jīng)除雜凈化后分別控制在300ppm以下；(2)陽極電解浄化對上述步驟(I)中化學(xué)除雜凈化后的硫酸錳溶液進(jìn)行陽極電解除雜凈化，得到陽極產(chǎn)物電解ニ氧化錳；(3)熱還原■ 在溫度為450°C 1100°C、時(shí)間為大于等于10分鐘的條件下，將上述陽極產(chǎn)物電解ニ氧化錳在還原氣體氣氛條件下進(jìn)行熱還原并冷卻到環(huán)境溫度，得到還原產(chǎn)物高純氧化亞錳。本發(fā)明創(chuàng)造性地制得了超低鈣鎂及重金屬雜質(zhì)濃度的氧化亞錳，以此為原料，通過簡單的エ藝，就可以實(shí)現(xiàn)制備高純錳化合物或金屬錳的目的。例如通過酸溶解、濃縮、結(jié)晶技術(shù)可以制備高純錳鹽；通過隔膜電解技術(shù)可以制備高純錳金屬片。在本發(fā)明所述的方法中，化學(xué)除雜凈化步驟是用氧化水解法去除鐵雜質(zhì)，用硫化物沉淀法去除重金屬雜質(zhì)，用氟化物沉淀法去除絕大部分的鈣鎂雜質(zhì)。在本發(fā)明所述的方法中，陽極電解浄化步驟是在0.5 1.5mol·じ1硫酸錳和
O.5^1. Omol-L-1硫酸的混合電解液中以惰性材料為陽極進(jìn)行陽極電解而實(shí)現(xiàn)的。陽極電解將ニ價(jià)錳氧化轉(zhuǎn)化為四價(jià)錳(ニ氧化錳)，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對鈣鎂及重金屬雜質(zhì)的深度浄化，同時(shí)利用了電解ニ氧化錳技術(shù)的高效和節(jié)能優(yōu)勢(同電解金屬錳相比)達(dá)到了節(jié)能和降低成本的效果，其電解反應(yīng)方程式為陽極反應(yīng)Mn2+ + 2H20 = MnO2 + 4H+ + 2丨(標(biāo)準(zhǔn)電極電位I. 23V)
陰極反應(yīng)2H+ + = H2丨(標(biāo)準(zhǔn)電極電位O. 00V)
電解總反應(yīng)Mn2+ + 2H20 = MnO2 + 2H+ + H2丨(反電動勢I. 23V)
上述電解反應(yīng)在85°C和100Α·πΓ2電流密度條件下具有高達(dá)95%的電流效率，反電動勢僅為電解錳的51%，實(shí)際電解能耗僅不足電解錳的50%。對于鈣鎂雜質(zhì)而言，陽極電解凈化步驟的凈化效果極其顯著，陽極產(chǎn)物中鈣鎂雜質(zhì)的殘留量低于溶液中初始濃度的1%。對于鎳、鈷、鋅、銅、鎘等重金屬雜質(zhì)而言，與電解錳過程的富集作用剛好相反，陽極電解步驟具有顯著的浄化作用。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，陽極產(chǎn)物中鎳雜質(zhì)殘留量最少(低于原子吸收分光光度計(jì)的檢出限)，鋅的殘留量最多，約為溶液中初始濃度的50%，鈷、銅、鎘雜質(zhì)的殘留量約為溶液中初始濃度的15%。以鋅雜質(zhì)為例，經(jīng)化學(xué)除雜凈化的電解液中錳離子濃度為I. 5mol·じ1、鋅雜質(zhì)離子濃度為O. 5ppm吋，經(jīng)陽極電解凈化之后，陽極產(chǎn)物中鋅雜質(zhì)殘留量約為2ppm (基于MnO2),熱還原至氧化亞錳之后為
·2.4ppm(基于MnO),當(dāng)進(jìn)ー步用硫酸溶解該氧化亞猛制得高純硫酸猛溶液后,鋅雜質(zhì)濃度低于Ippm(基于MnS(VH2O),這一例證說明了用本發(fā)明所述方法來控制最終產(chǎn)品中的重金屬雜質(zhì)濃度是很容易實(shí)現(xiàn)的。在本發(fā)明所述的方法中，熱還原步驟所采用的還原氣體是氫氣、甲烷氣體、天然氣三種氣體中的任意一種或其中兩種氣體或三種氣體的混合體，也可以為氮?dú)夥謩e與上述三種單體氣體或混合體組成的混合氣體。在高溫條件下，這些氣體具有較強(qiáng)的還原能力，能夠迅速地將ニ氧化錳還原為氧化亞錳；另一方面，ニ氧化錳屬于強(qiáng)氧化劑，當(dāng)與還原劑接觸時(shí)將發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應(yīng)。以氫氣還原ニ氧化錳為例，熱還原的化學(xué)反應(yīng)為
MnO2 + H2 = MnO + H2O此還原反應(yīng)為放熱反應(yīng),摩爾反應(yīng)j含變?yōu)?110. 8kJ,相當(dāng)于姆還原Ikg金屬量的ニ氧化錳釋放熱量2017kJ (相當(dāng)于70g標(biāo)煤完全燃燒所釋放的熱能)，節(jié)能效果顯著。以上述氧化亞錳為原料制備高純硫酸錳為例，經(jīng)硫酸溶解之后，得到超低鈣鎂及重金屬雜質(zhì)濃度的硫酸錳溶液，硫酸溶解步驟的化學(xué)反應(yīng)方程式為
MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O由該方程式可知，該步驟沒有氫氣析出、沒有酸霧生成，與硫酸溶解錳片制備高純硫酸錳的現(xiàn)有技術(shù)相比，環(huán)境友好。技術(shù)效果
(一)該方法突破了現(xiàn)有高純錳化合物和金屬錳制備方法的技術(shù)瓶頸。本發(fā)明采用化學(xué)除雜凈化和升高價(jià)態(tài)的陽極電解浄化相結(jié)合、輔以熱還原的方法制備超低鈣鎂及重金屬雜質(zhì)濃度的氧化亞錳，再以此為中間原料進(jìn)ー步制得高純錳化合物和高純金屬猛，使鎂雜質(zhì)濃度達(dá)到了超低水平(Ca < lppm、Mg < lppm,基于MnS04*H20),這是單純化學(xué)除雜凈化法或硫酸溶解電解錳片法所不能達(dá)到的超低鈣鎂雜質(zhì)濃度水平，突破了現(xiàn)有制備技術(shù)的瓶頸，提供了ー種適用于超低鈣鎂雜質(zhì)濃度的錳化合物和高純金屬錳的實(shí)用制造方法。(ニ)該方法同時(shí)對鎳、鈷、鋅、銅、鎘等重金屬雜質(zhì)具有顯著的除雜凈化效果，可將這些重金屬雜質(zhì)凈化到均低于7ppm (基于MnO)或均低于3ppm (基于MnS04*H20)的水平。(三)效率高、能耗低、環(huán)境友好在本發(fā)明所述方法中，陽極電解浄化步驟是效率控制步驟，但同現(xiàn)有的電解錳エ業(yè)技術(shù)相比，陽極電解浄化步驟的電流效率約為電解錳的I. 6倍，能耗不足電解錳的50%，盡管本發(fā)明目的是輔以熱還原步驟實(shí)現(xiàn)的，但熱還原反應(yīng)屬于自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)速度快，并釋放大量的反應(yīng)熱，所釋放的反應(yīng)熱可以有效地補(bǔ)償熱還原步驟所需的能耗，具有明顯的節(jié)能效果。此外，對于后續(xù)制備高純硫酸錳的應(yīng)用實(shí)例，溶解步驟屬于中和反應(yīng)，不產(chǎn)生氫氣、無酸霧生成，同硫酸溶解電解錳片方法制備高純硫酸錳的現(xiàn)有エ業(yè)技術(shù)相比，本發(fā)明所述方法環(huán)境友好。
應(yīng)用實(shí)例 實(shí)施例I:
(1)根據(jù)粗制硫酸錳溶液中的鐵雜質(zhì)含量和鈣鎂雜質(zhì)含量加入適量的氧化劑(ニ氧化 錳)和氟化物(氟化鈉、氟化銨或氟化氫銨)，攪拌均勻，并于90°C保溫90分鐘，過濾掉沉淀物；
(2)繼續(xù)加入適量的硫化物(硫化鈉或硫化銨)，攪拌均勻，過濾掉沉淀物；
(3)用高純水和CP級或更高純度的硫酸將上述溶液調(diào)節(jié)成1.5mol·じ1硫酸錳和
O.5mol·じ1硫酸的混合溶液，然后在75°C 95°C和100Α·πΓ2陽極電流密度條件下進(jìn)行陽極電解凈化，得到陽極產(chǎn)物電解ニ氧化錳(只在配制初始溶液時(shí)稀釋硫酸錳溶液并加入硫酸，在后續(xù)的陽極電解凈化過程中只補(bǔ)加硫酸錳溶液)；
(4)將上述陽極產(chǎn)物在900°C的氫氮混合氣氛保護(hù)爐中進(jìn)行熱還原并冷卻至環(huán)境溫度，熱還原時(shí)間至少持續(xù)10分鐘，得到還原產(chǎn)物氧化亞錳；
(5)用CP級或更高純度的硫酸溶解所述氧化亞錳，得到高純硫酸錳溶液，用儀器分析的方法對所得到的硫酸錳溶液和陽極電解浄化步驟所用的電解液進(jìn)行對比分析，檢出的基于MnSCVH2O的雜質(zhì)濃度如下
權(quán)利要求
1.一種超低鈣鎂及重金屬雜質(zhì)濃度的氧化亞錳的制備方法，以粗制的硫酸錳溶液為原料，由三個(gè)步驟依次構(gòu)成，其特征為 (1)化學(xué)除雜凈化采用化學(xué)沉淀凈化或氧化水解的方法對粗制的硫酸錳溶液進(jìn)行除雜凈化處理，除掉其中的重金屬離子和絕大部分的鈣、鎂離子，其中鈣、鎂離子濃度經(jīng)除雜凈化后分別控制在300ppm以下； (2)陽極電解浄化對上述步驟(I)中化學(xué)除雜凈化后的硫酸錳溶液進(jìn)行陽極電解除雜凈化，得到陽極產(chǎn)物電解ニ氧化錳； (3)熱還原在溫度為450°C 1100°C、時(shí)間大于或等于10分鐘的條件下，將上述陽極產(chǎn)物電解ニ氧化錳在還原氣體氣氛條件下進(jìn)行熱還原并冷卻到環(huán)境溫度，得到還原產(chǎn)物高純氧化亞猛。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種制備超低鈣鎂及重金屬雜質(zhì)濃度的氧化亞錳的方法，其特征是所述的熱還原步驟采用的還原氣體是氫氣、甲烷氣體、天然氣三種氣體中的任意一種或其中兩種氣體或三種氣體的混合體，也可以為氮?dú)夥謩e與上述三種單體氣體或混合體組成的混合氣體。
全文摘要
一種超低鈣鎂及重金屬雜質(zhì)濃度的氧化亞錳的制備方法，包括(1)化學(xué)除雜凈化(2)陽極電解凈化(3)熱還原。制備的高純氧化亞錳可以作為進(jìn)一步制備高純錳化合物和高純金屬錳的原料。該方法使其中的鈣鎂雜質(zhì)濃度降低到極低(Ca≤1ppm、Mg≤3ppm，基于MnSO4H2O)的水平，同時(shí)對錳化合物中的鎳、鈷、鋅、銅、鎘等重金屬雜質(zhì)也具有顯著的凈化效果，流程簡單、環(huán)境友好、適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，為制備高純錳化合物和高純金屬錳提供了一種高效的制備方法。
文檔編號C25B1/21GK102674464SQ20121009008
公開日2012年9月19日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者區(qū)柱石, 張?zhí)砣? 朱彥文, 穆俊江, 鄭秀玉, 黃春艷 申請人:梧州三和新材料科技有限公司