專利名稱：還原二氧化碳成產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及化學(xué)還原，尤其涉及一種實(shí)現(xiàn)還原二氧化碳成多種產(chǎn)物的方法和
/或設(shè)備。
背景技術(shù)：
在日常的生產(chǎn)活動(dòng)中，礦物燃料的燃燒將產(chǎn)生數(shù)十億噸的二氧化碳的排放，例如電力、交通運(yùn)輸和制造業(yè)。自1970年代的研究表明，大氣中二氧化碳的濃度將會(huì)改變地球的氣候，并且改變海洋的PH值和其它潛在的破還性影響。世界各國(guó)，包括美國(guó)在內(nèi)，都在尋求減少碳排放的方法。還原二氧化碳的方式是將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的材料，如燃料和化工原料。如果二氧化碳轉(zhuǎn)換使用能源來自可再生能源，這將有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)價(jià)值，既減輕二氧化碳排放和轉(zhuǎn)換可再生能源到化學(xué)品形式，這些轉(zhuǎn)化后的物質(zhì)可以儲(chǔ)存起來，以備后用。電化學(xué)和光化學(xué)是二氧化碳轉(zhuǎn)換的途徑。在該領(lǐng)域內(nèi)，這項(xiàng)工作有很大的局限性，包括使用過程中系統(tǒng)的穩(wěn)定性、系統(tǒng)的效率、對(duì)系統(tǒng)或流程所需的化學(xué)選擇性、用于系統(tǒng)過程的材料成本、有效控制過程的能力、二氧化碳的轉(zhuǎn)化速度。目前市面上沒有商業(yè)上可用的有關(guān)將二氧化碳轉(zhuǎn)換為有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的燃料或化工原料的解決方案，世界各地的實(shí)驗(yàn)室，已經(jīng)嘗試了許多年使用電化學(xué)或光化學(xué)的途徑，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)物。從工作在19世紀(jì)開始，就存在數(shù)以百計(jì)的出版物有關(guān)于這個(gè)論題，在1999年以前，哈爾曼和斯坦伯格在大部分的工作中，總結(jié)出“溫室氣體二氧化碳減排的科學(xué)和技術(shù)”，最近由瑪利亞在大學(xué)化學(xué)技術(shù)冶金學(xué)報(bào)，2007,333-344頁(yè)中，提到的一個(gè)有關(guān)還原二氧化碳的電化學(xué)裝置的論述，論述內(nèi)容為“綜述電化學(xué)還原二氧化碳的基礎(chǔ)和應(yīng)用問題”。實(shí)驗(yàn)室電化學(xué)方法通常需要一個(gè)小型玻璃電極和支持電解質(zhì)中的二氧化碳汽泡化的溶液，盡管其他溶劑與水相比也可以使用。還原二氧化碳的發(fā)生直接通過陰極或通過在溶液中過渡金屬或過渡金屬絡(luò)合物為中介完成。光電化學(xué)方法還包括可以使二氧化碳鼓泡的電解質(zhì)水溶液，主要的區(qū)別是，一些或所有的能源還原二氧化碳均通過陽(yáng)光并需要使用光伏材料或催化劑上的光敏燃料。迄今為止，所有開發(fā)的系統(tǒng)未能解決上述商業(yè)系統(tǒng)出現(xiàn)的問題。由于各種性能的局限性，在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的系統(tǒng)無法在商業(yè)或工業(yè)規(guī)模上運(yùn)用和擴(kuò)展?，F(xiàn)有的電化學(xué)和光化學(xué)過程或系統(tǒng)中，有一種或多種以下問題，防止大規(guī)模商業(yè)化，幾個(gè)過程均利用稀有和昂貴的金屬材料，例如釕或黃金，在其他的過程中，由于溶劑的成本和可用性，有機(jī)溶劑的應(yīng)用使縮放過程困難，例如二甲基亞砜、乙腈和碳酸亞丙酯。銅、銀和金已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)可以還原二氧化碳的各種產(chǎn)物，然而，電極上快速“污染”的不良影響，將導(dǎo)致工作在不到一小時(shí)內(nèi)停止，同樣的，稼基半導(dǎo)體也可以還原二氧化碳，但容易迅速溶于水，許多陰極使用混合 的有機(jī)產(chǎn)物，例如，銅生產(chǎn)的混合氣體和液體包括一氧化碳、甲烷、甲酸、乙烯和乙醇。混合產(chǎn)物的提純過程復(fù)雜且純化后的產(chǎn)物昂貴，提純過程中可能導(dǎo)致不良的廢物，必須得到妥善的處理。目前為止，大多數(shù)的方法中對(duì)二氧化碳還原能力都較低，因?yàn)楦唠婋妱?shì)的利用很局限，且所需產(chǎn)物的法拉第產(chǎn)率較低或高壓操作等原因。消耗現(xiàn)有能源來達(dá)到還原二氧化碳的目的變得望而卻步。許多傳統(tǒng)的二氧化碳減排技術(shù)反應(yīng)速率都較低，例如，一些商業(yè)系統(tǒng)的電流密度超過了每平方公分lOOmA/m2，而在實(shí)驗(yàn)室中的反應(yīng)速率還原。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及還原二氧化碳成一種或多種產(chǎn)物的方法，該方法包括步驟(A)至步驟
(C)。步驟(A)將二氧化碳鼓泡加入分隔式電化學(xué)電池內(nèi)電解質(zhì)和催化劑的溶液中。所述分隔式電化學(xué)電池包括第一電池隔室中的陽(yáng)極和第二電池隔室中的陰極。所述陰極通常還原二氧化碳成多個(gè)產(chǎn)物。步驟(B)可通過調(diào)整(a)陰極材料和(b)該陰極表面形態(tài)中的一種或多種來確定以下中的至少一個(gè):(i)制備所述產(chǎn)物和(ii)所述產(chǎn)物的法拉第產(chǎn)率。步驟(C)從所述溶液中分離所述產(chǎn)物。本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)包括:提供一種用于執(zhí)行從二氧化碳還原成多種產(chǎn)物的方法和/或裝置，可(i )使用鋼陰極或其它低成本的陰極材料催化還原二氧化碳，(ii )產(chǎn)生高法拉第產(chǎn)率(例如，)20%), (iii)在環(huán)境溫度和壓力下，利用鋼和鎳合金陰極生產(chǎn)有機(jī)產(chǎn)物，(iv)使用銅基合金電極可以提供穩(wěn)定長(zhǎng)期還原二氧化碳和/或(V)提供商業(yè)化的電
化學(xué)二氧化碳還原方法。


通過附圖和附圖的詳細(xì)描述，將明顯的展現(xiàn)出本發(fā)明對(duì)象的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，其中:
圖1是本發(fā)明實(shí)施例所述的一個(gè)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)框 圖2A-2C是本發(fā)明實(shí)施例所述的不同陰極材料、催化劑、電解質(zhì)和pH條件相對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的表；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例所述的一種芳香雜環(huán)胺催化劑的化學(xué)式；
圖4-6是本發(fā)明實(shí)施例所述的一種取代或未取代的五元元芳雜環(huán)胺或六元芳雜環(huán)胺的化學(xué)式；
圖7本發(fā)明所述的一種用于電化學(xué)實(shí)例方法的流程 圖8本發(fā)明所述的一種用于光化學(xué)實(shí)例方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種電催化系統(tǒng)，電催化系統(tǒng)在水溶液中的種類適度過電勢(shì)快速還原的同時(shí)，一般允許二氧化碳被轉(zhuǎn)換。具體實(shí)施例涉及到簡(jiǎn)單、高效、經(jīng)濟(jì)地轉(zhuǎn)換的二氧化碳，從而還原的有機(jī)產(chǎn)物產(chǎn)生，如甲醇、甲酸、甲醛，無機(jī)產(chǎn)物也可以產(chǎn)生，例如聚合物也可以形成，在溫和條件下，碳碳鍵以及碳?xì)滏I利用最少能源可能形成水溶液。在一些實(shí)施例中，根據(jù)系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)形式，系統(tǒng)所使用的能量可以通過一種替代能源產(chǎn)生，也可以通過直接 可見光產(chǎn)生。二氧化碳的還原可以通過適當(dāng)?shù)拇呋枷汶s環(huán)胺來實(shí)現(xiàn)(例如吡啶、咪唑取代的衍生物)。對(duì)于還原含有多個(gè)質(zhì)子的二氧化碳的有機(jī)產(chǎn)物時(shí)(例如甲酸、甲醛和甲醇)，可以使用水多電子的催化劑和光電催化劑，簡(jiǎn)單的有機(jī)化合物已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)是最有效和最穩(wěn)定的催化劑。用于生產(chǎn)甲醇時(shí)，還原二氧化碳時(shí)沿著6個(gè)電子的傳遞途徑進(jìn)行，為還原產(chǎn)物的高產(chǎn)率，通常被發(fā)現(xiàn)的這兩個(gè)電化學(xué)和光電化學(xué)系統(tǒng)均是在過電勢(shì)低的系統(tǒng)中找到的。金屬衍生的多電子轉(zhuǎn)移被認(rèn)為是達(dá)到了一定高度而還原的產(chǎn)物，例如甲醇。目前，簡(jiǎn)單的芳香族雜環(huán)胺分子通過多個(gè)電子轉(zhuǎn)移根據(jù)不同路線產(chǎn)生不同的化學(xué)物，甲醇代替金屬為基礎(chǔ)的多電子轉(zhuǎn)移。本發(fā)明實(shí)施例涉及使用環(huán)保的方法來還原二氧化碳的產(chǎn)生，該方法通常包括電化學(xué)和光電化學(xué)還原水溶液中的二氧化碳，儲(chǔ)存電解質(zhì)的分隔式電化學(xué)電池，包括一個(gè)陽(yáng)極(例如一個(gè)惰性導(dǎo)電計(jì)數(shù)器電極)在其中一個(gè)隔室內(nèi)和一個(gè)導(dǎo)電或P型半導(dǎo)體工作陰極電極在另外一個(gè)隔室內(nèi)。二氧化碳通過陰極電解質(zhì)的連續(xù)鼓泡以飽和溶液，并通過還原二氧化碳生產(chǎn)產(chǎn)物。利用電化學(xué)還原二氧化碳的方法，電極應(yīng)選擇一個(gè)合適的導(dǎo)電電極，例如鋁、金、銀、碳、鎘、鈷、鉻、銅、銅合金(例如，黃銅和青銅)、鎵、萊、銦、鑰、銀、鎳、鎳合金、鎮(zhèn)-鐵合金、錫、錫合金、鈦、釩、鎢、鋅、不銹鋼(SS)、奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、雙相鋼、馬氏體鋼、鎳鉻合金、埃爾吉洛伊非磁性合金(如，Co-N1-Cr)、退化摻雜的P-S1、退化摻雜的P-S1:B。其他導(dǎo)電電極可以根據(jù)特定的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)滿足使用要求，對(duì)于光電化學(xué)還原二氧化碳，其電極是 P 型半導(dǎo)體，例如 p-GaP、p-GaAs、p-1nP、p-1n、p_WSe2、p-CdTe、P-GaInP2 和 p_Si。在電化學(xué)或光電化學(xué)中，對(duì)二氧化碳轉(zhuǎn)化時(shí)使用的催化劑可以為取代的雜環(huán)胺，也可以為未取代的雜環(huán)胺，一般的雜環(huán)胺包括但不限于五元元雜環(huán)化合物和六元雜環(huán)化合物，另外這些雜環(huán)胺至少包括一個(gè)環(huán)氮環(huán)，例如吡啶、咪唑以及至少含有一個(gè)五元元環(huán)的相關(guān)物、聯(lián)吡啶(例如，兩個(gè)連接的吡啶)和被取代的衍生物，這些通常適合作為電化學(xué)催化劑增加光電化學(xué)還原從而還原二氧化碳。環(huán)硫或環(huán)氧胺也可用于還原二氧化碳，硫或氧胺可能包括噻唑或惡唑，其他芳香胺(例如喹啉、腺嘌呤、吡咯、吲哚、咪唑與鄰菲羅啉)也可能是有效的催化劑。

通過光化學(xué)或電化學(xué)的還原可以還原二氧化碳從而形成少量的甲酸、甲醇和甲醛，使用多相催化劑使二氧化碳催化加氫，同時(shí)提供了甲醇與水以及甲酸與甲醛，二氧化碳與復(fù)雜的金屬氫化物還原為甲醇，如氫化鋁鋰，如果甲醇批量生產(chǎn)，則成本較為昂貴，所以存在缺點(diǎn)，目前的還原過程一般都是高耗能，因此沒有一個(gè)高產(chǎn)高效的途徑，使得二氧化碳的各種產(chǎn)物做到經(jīng)濟(jì)、高效的轉(zhuǎn)換。另一方面，還原二氧化碳的過程轉(zhuǎn)化為有機(jī)或無機(jī)產(chǎn)物，按照本發(fā)明的實(shí)施例，導(dǎo)致二氧化碳顯著還原，同時(shí)還原了大氣中的主要的溫室氣體，從而減緩了全球變暖，此外，有一些實(shí)施例無需添加額外的反應(yīng)(例如氫源)就可以生產(chǎn)甲醇以及相關(guān)產(chǎn)物，得到的產(chǎn)物混合物在進(jìn)一步方法中很少使用，例如合成I摩爾的甲醇溶液可以在燃料電池中直接使用，對(duì)于其他的用途，去除電解質(zhì)中的鹽和水將可以很容易的完成。在本發(fā)明實(shí)施例的詳細(xì)解釋中，實(shí)施例不限于下列說明提出的應(yīng)用程序的細(xì)節(jié)或函數(shù)中描述以及有關(guān)本發(fā)明的數(shù)據(jù)圖。本發(fā)明提供的不同實(shí)施例均可以通過實(shí)踐或以各種方式實(shí)施，同時(shí)在本發(fā)明的材料中涉及到的措辭以及專業(yè)術(shù)語(yǔ)均是為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，不應(yīng)該被視為限制性詞語(yǔ)，諸如“包括使用”、“包括”或“具有”，其中所包含通常意味著上市之后的項(xiàng)目和等價(jià)物以及額外的物品，進(jìn)一步的，除非當(dāng)有特別的說明的情況下，可根據(jù)常規(guī)的用法使用專業(yè)術(shù)語(yǔ)。以下的方法描述中，除非特別的規(guī)定外，工藝步驟均是在一定溫度范圍內(nèi)(例如溫度約為10°C 50°C)和一定的壓力范圍內(nèi)(例如壓力約為f 10個(gè)大氣壓)進(jìn)行的，方法中涉及到的數(shù)值范圍除舉例外，所有數(shù)值均位于由較低值到較高值之間(如在舉例時(shí)明確說明，所有可能的組合值之間的數(shù)值均屬于最低值和最高值之間)，例如，如果一個(gè)濃度范圍或有益的影響范圍為1%至50%，則其目的是，范圍值如2%至40%、10%至30%、或1%至3%等等，都是明確的說明，以上是一些簡(jiǎn)單特別的例子。利用電化學(xué)或者光電化學(xué)還原二氧化碳，使用一定量的催化劑，可以生產(chǎn)甲醇以及相關(guān)的產(chǎn)物，其產(chǎn)率大約為60°/Γ 00%，基于二氧化碳的量不同，進(jìn)一步的其產(chǎn)率約為75% 90%，優(yōu)選的，其產(chǎn)率為85% 95%。在陰極使用飽和甘汞電極并設(shè)置電勢(shì)值為-0.5V 2V，甲醇可以產(chǎn)生良好的法拉第產(chǎn)率效率。還原二氧化碳的化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
權(quán)利要求
1.一種還原二氧化碳成一或多個(gè)產(chǎn)物的方法，包括以下步驟: (A)將二氧化碳鼓泡加入分隔式電化學(xué)電池內(nèi)電解質(zhì)和催化劑的溶液中，其中(i)所述分隔式電化學(xué)電池包括第一電池隔室中的陽(yáng)極和第二電池隔室中的陰極，和(ii)所述陰極還原二氧化碳成所述的產(chǎn)物； (B)通過調(diào)整(a)陰極材料和(b)該陰極表面形態(tài)中的一種或多種來確定以下中的至少一個(gè):(i)制備所述產(chǎn)物和(ii)所述產(chǎn)物的法拉第產(chǎn)率；以及 (C)從所述溶液中分離所述產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的陰極材料是以下中的至少一種:招、金、銀、碳、鎘、鈷、鉻、銅、銅合金、鎵、萊、銦、鑰、銀、鎳、鎳合金、鎮(zhèn)-鐵合金、錫、錫合金、鈦、釩、鎢、鋅、埃爾吉洛伊非磁性合金、鎳鉻合金、奧氏體不銹鋼、雙相鋼、鐵素體不銹鋼、馬氏體鋼、不銹鋼、退化摻雜的p_S1:As以及退化摻雜的p_S1:B。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的陰極的所述表面形態(tài)包括一光滑表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的陰極的所述表面形態(tài)包括一粗糙表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑是以下中的一種或多種:腺嘌呤、含硫胺、含氧胺、唑類、苯并咪唑、聯(lián)吡啶、呋喃、咪唑、具有至少一個(gè)5-元環(huán)的咪唑相關(guān)物、吲哚、甲基咪唑、惡唑、菲羅啉、蝶呤、蝶啶、吡啶、具有至少一個(gè)6-元環(huán)的吡啶相關(guān)物、吡咯、喹啉和噻唑類。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的產(chǎn)物包括以下中的一種或多種:乙醛、丙酮、碳、一氧化碳、碳酸鹽、乙醇、乙烯、甲醛、甲酸、乙二醛、乙醛酸、石墨、異丙醇、甲烷、甲醇、草酸鹽、草酸和含有二氧化碳的聚合物。
7.—種還原二氧化碳成一或多個(gè)產(chǎn)物的方法，包括以下步驟: A)將二氧化碳鼓泡加入分隔式電化學(xué)電池內(nèi)電解質(zhì)和催化劑的溶液中，其中(i)所述分隔式電化學(xué)電池包括第一電池隔室中的陽(yáng)極和第二電池隔室中的陰極，和(ii)所述陰極還原二氧化碳成所述的產(chǎn)物； (B)通過調(diào)整(a)所述電極和(b)二氧化碳鼓泡的方式中的一種或多種來確定以下中的至少一個(gè):(i)制備所述產(chǎn)物和(ii)所述產(chǎn)物的法拉第產(chǎn)率；以及 (C)從所述溶液中分離所述產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述電解質(zhì)為以下中的至少一個(gè):硫酸鈉、氯化鉀、硝酸鈉、氯化鈉、氟化鈉、高氯酸鈉、高氯酸鉀、偏硅酸鉀、氯化鈣、氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子、鈣離子、銨陽(yáng)離子、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、砹離子、烷基胺、硼酸鹽、碳酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽、高氯酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽和四烷基銨鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述鼓泡包括子步驟: 鼓泡所述二氧化碳以擊中所述陰極。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述鼓泡包括子步驟: 鼓泡所述二氧化碳以避開所述陰極。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述法拉第產(chǎn)率為至少20%。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述陰極包括銅基合金，該銅基合金在至少一小時(shí)的所述還原過程中保持穩(wěn)定。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的調(diào)整方式包括以下中的一種或多種:(i)陰極材料和(ii)所述陰極的表面形態(tài)。
14.一種還原二氧化碳成一或多個(gè)產(chǎn)物的方法，包括以下步驟: A)將二氧化碳鼓泡加入分隔式電化學(xué)電池內(nèi)電解質(zhì)和催化劑的溶液中，其中(i )所述分隔式電化學(xué)電池包括第一電池隔室中的陽(yáng)極和第二電池隔室中的陰極，和(ii)所述陰極還原二氧化碳成所述的產(chǎn)物； (B)通過調(diào)整(a)所述溶液的pH值和(b)電勢(shì)中的一種或多種來確定以下中的至少一個(gè):(i)制備所述產(chǎn)物和(ii)所述產(chǎn)物的法拉第產(chǎn)率；以及 (C)從所述溶液中分離所述產(chǎn)物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述pH值的范圍為約3 到約8。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述電勢(shì)范圍為約-0.7V到約-2V。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括以下步驟: 添加以下中一種或多種到所述溶液:(i)氫抑制劑，(ii)雜環(huán)化合物和(iii)乙醇。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括以下步驟: 在環(huán)境溫度和環(huán)境壓力下進(jìn)行所述的還原。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述陰極包括鋼。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述的調(diào)整方式包括以下中的一種或多種:(i)陰極材料和(ii)所述陰極的表面形態(tài)。
全文摘要
公開了一種還原二氧化碳成一種或多種產(chǎn)物的方法，該方法包括步驟(A)至步驟(C)。步驟(A)將二氧化碳鼓泡加入分隔式電化學(xué)電池內(nèi)電解質(zhì)和催化劑的溶液中。所述分隔式電化學(xué)電池包括第一電池隔室中的陽(yáng)極和第二電池隔室中的陰極。所述陰極通常還原二氧化碳成多個(gè)產(chǎn)物。步驟(B)可通過調(diào)整(a)陰極材料和(b)該陰極表面形態(tài)中的一種或多種來確定以下中的至少一個(gè)(i)制備所述產(chǎn)物和(ii)所述產(chǎn)物的法拉第產(chǎn)率。步驟(C)從所述溶液中分離所述產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C25B3/04GK103140608SQ201180036854
公開日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者埃米莉·巴頓·科爾, 納拉揚(yáng)納帕·西華拉沙, 安德魯·B·卡斯利, 凱爾·剔梅, 勒提·克利須那 申請(qǐng)人:液體光有限公司