專利名稱：還原二氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種還原二氧化碳的方法。
背景技術(shù)：
專利文獻(xiàn)I 2公開了使用含有TiO2這樣的η型光半導(dǎo)體材料的陽極電極來還原二氧化碳的方法。專利文獻(xiàn)3 4公開了電解水的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平07 - 188961號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特 開平05 - 311476號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭50 — 115178號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2003 - 024764號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題專利文獻(xiàn)I 2所公開的方法中，為了還原二氧化碳，必須要在陽極電極和陰極電極之間夾有電源。本發(fā)明提供不用這樣的電源來還原二氧化碳的新方法。用于解決課題的方法本發(fā)明是使用用于還原二氧化碳的裝置來還原二氧化碳的方法，具備以下的工序準(zhǔn)備具備以下部分的二氧化碳還原裝置的工序(a)，陰極室、陽極室、和固體電解質(zhì)膜，其中，上述陰極室具備工作電極，上述工作電極具備金屬或金屬化合物，上述陽極室具備對(duì)電極，上述對(duì)電極在表面具備由氮化物半導(dǎo)體形成的區(qū)域，在上述陰極室的內(nèi)部保持有第I電解液，在上述陽極室的內(nèi)部保持有第2電解液，上述工作電極與上述第I電解液相接，上述對(duì)電極與上述第2電解液相接，上述固體電解質(zhì)膜夾在上述陰極室和上述陽極室之間，上述第I電解液含有上述二氧化碳，上述工作電極與上述對(duì)電極電連接，并且在上述工作電極和上述對(duì)電極之間未電夾置電源；
對(duì)上述區(qū)域照射具有250納米以上、400納米以下的波長(zhǎng)的光，將上述第I電解液所含有的上述二氧化碳還原的工序(b )，其中，不對(duì)工作電極照射上述光。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的還原二氧化碳的新方法，不需要夾在陽極電極和陰極電極之間的電源。


圖1表示根據(jù)實(shí)施方式I的用于還原二氧化碳的裝置。圖2A表示未形成有金屬配線303的對(duì)電極104。圖2B表示形成有多根直線狀的金屬配線303的對(duì)電極104。圖2C表示形成有具有網(wǎng)格形狀的多根直線狀的金屬配線303的對(duì)電極104。圖3是在實(shí)施例1中對(duì)氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302照射光前后的電流變化的曲線圖。圖4表示在實(shí)施例1中，該電荷量(橫軸)和所得到的甲酸的量(縱軸)的關(guān)系。圖5是在實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中對(duì)氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302照射光的前后的電流變化的曲線圖。圖6是實(shí)施例1 3 中光照射時(shí)間(橫軸)和甲酸的生成量(縱軸)的關(guān)系的曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下，說明本發(fā)明的實(shí)施方式。(實(shí)施方式I)(用于還原二氧化碳的裝置)圖1表示根據(jù)實(shí)施方式I的用于還原二氧化碳的裝置。該裝置具備陰極室102、陽極室105和固體電解質(zhì)膜106。陰極室102具備工作電極101。工作電極101與第I電解液107相接。具體而言，工作電極101浸潰在第I電解液107中。工作電極101的材料的例子為銅、金、銀、鎘、銦、錫、鉛或它們的合金。優(yōu)選銅。為了增加甲酸的量，優(yōu)選銦。工作電極101的材料的其他例子為能夠還原二氧化碳的金屬化合物。只要該材料與第I電解液107相接即可，可以是僅工作電極101的一部分浸潰在第I電解液107中。陽極室105具備對(duì)電極104。對(duì)電極104與第2電解液108相接。具體而言,對(duì)電極104浸潰于第2電解液108。對(duì)電極104如圖2A所示，在表面具備由氮化物半導(dǎo)體形成的氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302。優(yōu)選該氮化物半導(dǎo)體為氮化鎵或氮化鋁鎵。在圖2A中，在對(duì)電極104的表面的一部分形成有正方形的氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302。但是，也可以在對(duì)電極104的整個(gè)表面形成氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302。氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302的形狀不限定于正方形。如圖2B和圖2C所示，優(yōu)選在氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302設(shè)置金屬配線303。優(yōu)選金屬配線303與氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302相接。如后所述，由光源103對(duì)氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302照射光。也可以對(duì)金屬配線303照射光。 如圖2B所示，能夠設(shè)置多根金屬配線303。各金屬配線303為線狀。而且，該多根金屬配線303互相平行。如圖2C所示，能夠設(shè)置具有網(wǎng)格的形狀的多根金屬配線303。金屬配線303的形狀沒有特別限定。優(yōu)選金屬配線303能夠與氮化物半導(dǎo)體形成歐姆接合。優(yōu)選的金屬配線303的材料的例子為鈦。具體而言，金屬配線303為鈦配線、鈦/鎳疊層配線、鈦/鋁疊層配線、鈦/金疊層配線、或鈦/銀疊層配線。優(yōu)選鈦/鎳疊層配線。只要該氮化物半導(dǎo)體與第2電解液108相接即可，可以是僅對(duì)電極104的一部分浸潰在第2電解液108中。在陰極室102的內(nèi)部保持有第I電解液107。在陽極室105的內(nèi)部保持有第2電解液108。第I電解液107的例子為碳酸氫鉀水溶液、碳酸氫鈉水溶液、氯化鉀水溶液、硫酸鉀水溶液或磷酸鉀水溶液。優(yōu)選碳酸氫鉀水溶液。優(yōu)選第I電解液107在二氧化碳溶解于第I電解液107的狀態(tài)下為弱酸性。第2電解液108的例子為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。優(yōu)選氫氧化鈉水溶液。優(yōu)選第2電解液108為強(qiáng)堿性。第I電解液107的溶質(zhì)和第2電解液108的溶質(zhì)可以相同，但優(yōu)選為不同。第I電解液107含有二氧化碳。二氧化碳的濃度沒有特別限定。為了將第I電解液107從第2電解液108中分離，固體電解質(zhì)膜106夾在陰極室102和陽極室105之間。即，在本裝置中，第I電解液107和第2電解液108不混合。固體電解質(zhì)膜106只要僅通過質(zhì)子且不能通過其他物質(zhì)，就沒有特別限定。固體電解質(zhì)膜106的例子為Nafion (注冊(cè)商標(biāo))。工作電極101具備工作電極端子110。對(duì)電極104具備對(duì)電極端子111。工作電極端子110和對(duì)電極端子111通過導(dǎo)線112電連接。即，工作電極101經(jīng)由導(dǎo)線112與對(duì)電極104電連接。如圖2B和圖2C所示，金屬配線303與對(duì)電極端子111電連接。與專利文獻(xiàn)I 2不同，在本發(fā)明在工作電極101和對(duì)電極104之間未電夾置電源。電源的例子為電池和恒電位器。(二氧化碳的還原方法)接著，使用上述的裝置，說明還原二氧化碳的方法。二氧化碳還原裝置能夠放置于室溫且大氣壓下。如圖1所示，從光源103對(duì)氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302照射光。對(duì)氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302的至少一部分照射光。也可以對(duì)整個(gè)氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302照射光。光源103的例子為氙燈。不對(duì)工作電極101照射光。優(yōu)選來自光源103的光具有250納米以上、400納米以下的波長(zhǎng)。更優(yōu)選光具有250納米以上、365納米以下的波長(zhǎng)。金屬配線303能夠設(shè)置于氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302的表面。S卩，來自光源103的光對(duì)金屬配線303和氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302照射。另外，優(yōu)選金屬配線303被絕緣性材料(未圖示)包覆。如圖1所示，優(yōu)選本裝置具備管109。優(yōu)選邊通過該管109向第I電解液107供給二氧化碳，邊還原第I電解液107中所含有的二氧化碳。管109的一端浸潰在第I電解液107中。還優(yōu)選在開始二氧化碳的還原之前，通過管109供給二氧化碳，由此將充分的量的二氧化碳溶解于第I電解液107中。在工作電極101具備銅、金、銀、鎘、銦、錫或鉛這樣的金屬時(shí)，第I電解液107所含有的二氧化碳被還原而生成一氧化碳或甲酸。(實(shí)施例)參照以下的實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。(實(shí)施例1)(對(duì)電極的制備)在藍(lán)寶石基板上，通過有機(jī)金屬氣相沉積法使η型氮化鎵薄膜外延生長(zhǎng)。該η型氮化鎵薄膜對(duì)應(yīng)于氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302。接著,在η型氮化鎵薄膜的表面使用光刻、電子束蒸鍍和剝離(lift off)這樣的一般的半導(dǎo)體工藝，形成網(wǎng)格狀的金屬配線303。該金屬配線303由Ti/Ni的二層構(gòu)成。該金屬配線303寬度為20微米，厚度為O. 5微米。網(wǎng)格中鄰接的2根金屬配線的間隔為50微米。在金屬配線303形成電連接的對(duì)電極端子111。這樣操作，如圖2C所示，得到具有具備金屬配線303、由η型氮化鎵形成的氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302的對(duì)電極104。(裝置的組裝)

使用該對(duì)電極104，形成圖1所示的用于還原二氧化碳的裝置。該裝置的詳細(xì)結(jié)構(gòu)如下所述。工作電極101:銅板第I電解液107 :具有O. lmol/L的濃度的碳酸氫鉀水溶液第2電解液108 :具有O. lmol/L的濃度的氫氧化鈉水溶液固體電解質(zhì)膜106 =Nafion膜(從杜邦公司獲得，商品名(型號(hào))Nafionll7)光源103 :氙燈(輸出300W)光源103發(fā)出具有250納米 400納米波長(zhǎng)的廣域的光。(二氧化碳的還原)通過管109，將二氧化碳在第I電解液107中鼓泡30分鐘，由此進(jìn)行供給。陽極室105具備窗(未圖示)。經(jīng)過該窗，對(duì)氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302照射來自光源103的光。圖3是表示對(duì)氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302照射光前后的電流變化的曲線圖。如圖3所示，當(dāng)對(duì)氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302照射光時(shí)，導(dǎo)線112中流通電流。當(dāng)光消失時(shí)，則電流的流通停止。這意味著工作電極101或?qū)﹄姌O104中的至少一個(gè)電極中發(fā)生了反應(yīng)。本發(fā)明的發(fā)明人如下詳細(xì)地研究了該反應(yīng)。具體而言，將陰極室102密閉后，再次對(duì)氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302照射光。在陰極室102中產(chǎn)生的氣體成分通過氣相色譜進(jìn)行分析。在陰極室102中產(chǎn)生的液體成分通過液相色譜進(jìn)行分析。其結(jié)果，確認(rèn)了在陰極室102中產(chǎn)生了甲酸、一氧化碳和甲烷。另外，從由光照射得到的光電流量，算出參與反應(yīng)的電荷量(庫倫量)。圖4表示該電荷量(橫軸)和所得到的甲酸的量(縱軸)的關(guān)系。從圖4可知，甲酸的量與電荷量成比例。這表示在氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302上，通過光照射產(chǎn)生了二氧化碳被還原的催化反應(yīng)。(實(shí)施例2)除了使用由鎳構(gòu)成的金屬配線303代替由Ti/Ni的二層構(gòu)成的金屬配線303以夕卜，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。(實(shí)施例3)如圖2A所示，除了沒有形成金屬配線303以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖5是在實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中對(duì)氮化物半導(dǎo)體區(qū)域302照射光前后的電流變化的曲線圖。在圖5中，符號(hào)(a)、(b)和(C)分別表示實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的結(jié)果。如圖5所示，實(shí)施例1的電流量最大，實(shí)施例3的電流量最小。圖6表不光照射時(shí)間(橫軸)和甲酸的生成量(縱軸)的關(guān)系。在圖6中，(a)、(b)和(c)分別表不實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的結(jié)果。如圖6所不，在光照射時(shí)間相同時(shí)，實(shí)施例1中生成的甲酸的量最大，實(shí)施例3中生成的甲酸的量最小。從圖5和圖6可知，在使用金屬配線303時(shí)，每單位時(shí)間的甲酸的生成量增加。在使用由Ti/Ni的二層構(gòu)成的金屬配線303時(shí)，每單位時(shí)間的甲酸的生成量進(jìn)一步增加。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明提供還原二氧化碳的方法。
權(quán)利要求
1.一種使用用于還原二氧化碳的裝置還原二氧化碳的方法，其特征在于，具備以下的工序 準(zhǔn)備具備以下部分的二氧化碳還原裝置的工序(a)， 陰極室、 陽極室、和 固體電解質(zhì)膜，其中， 所述陰極室具備工作電極， 所述工作電極具備金屬或金屬化合物， 所述陽極室具備對(duì)電極， 所述對(duì)電極在表面具備由氮化物半導(dǎo)體形成的區(qū)域， 在所述陰極室的內(nèi)部保持有第I電解液， 在所述陽極室的內(nèi)部保持有第2電解液， 所述工作電極與所述第I電解液相接， 所述對(duì)電極與所述第2電解液相接， 所述固體電解質(zhì)膜夾在所述陰極室和所述陽極室之間， 所述第I電解液含有所述二氧化碳， 所述工作電極與所述對(duì)電極電連接，并且， 在所述工作電極和所述對(duì)電極之間未電夾置電源； 對(duì)所述區(qū)域照射具有250納米以上、400納米以下的波長(zhǎng)的光，將所述第I電解液所含有的所述二氧化碳還原的工序(b )， 其中，不對(duì)工作電極照射所述光。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 所述氮化物半導(dǎo)體為氮化鎵。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 所述氮化物半導(dǎo)體為氮化鋁鎵。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于 所述氮化物半導(dǎo)體為η型。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于 所述氮化物半導(dǎo)體為η型。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 所述工作電極具備金屬。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于 所述金屬為銅、金、銀、鎘、銦、錫、鉛或它們的合金。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于 所述金屬為銅。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于 所述金屬為銦。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 所述第I電解液為碳酸氫鉀水溶液、碳酸氫鈉水溶液、氯化鉀水溶液、硫酸鉀水溶液或磷酸鉀水溶液。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于 所述第I電解液為碳酸氫鉀水溶液。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 所述第2電解液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 在所述工序(b)中，所述裝置放置于室溫且大氣壓下。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 在所述區(qū)域的表面設(shè)置金屬配線， 所述光不僅對(duì)所述區(qū)域照射，而且還對(duì)所述金屬配線照射。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于 設(shè)置多根金屬配線， 各所述金屬配線互相平行。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于 設(shè)置多根金屬配線， 所述多根金屬配線具有網(wǎng)格的形狀。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于 所述金屬配線具備鈦。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于 所述金屬配線具備鎳。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于 所述金屬配線具備鈦/鎳疊層配線。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 在工序(b)中，得到甲酸。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 在工序(b)中，得到一氧化碳。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 在工序(b)中，得到甲烷。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 所述電源為電池。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 所述電源為恒電位器。
全文摘要
本發(fā)明是一種還原二氧化碳的方法，其具備以下的工序。準(zhǔn)備具備以下部分的二氧化碳還原裝置的工序(a)陰極室(102)、陽極室(105)和固體電解質(zhì)膜(106)，其中，陰極室具備工作電極(101)，工作電極具備金屬或金屬化合物，陽極室具備對(duì)電極(104)，對(duì)電極在表面具備由氮化物半導(dǎo)體形成的區(qū)域，在陰極室的內(nèi)部保持有第1電解液(107)，在陽極室的內(nèi)部保持有第2電解液(108)，工作電極與第1電解液相接，對(duì)電極與第2電解液相接，固體電解質(zhì)膜夾在陰極室和陽極室之間，第1電解液含有二氧化碳，工作電極與對(duì)電極電連接，并且在工作電極和對(duì)電極之間，未電夾置電源。對(duì)區(qū)域照射具有250nm以上、400nm以下波長(zhǎng)的光，將第1電解液所含有的二氧化碳還原的工序(b)；其中，不對(duì)工作電極照射光。
文檔編號(hào)C01B3/04GK103038394SQ20118003752
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月6日
發(fā)明者四橋聰史, 出口正洋, 山田由佳 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社