專利名稱：一種環(huán)境功能納米材料—Cu-Fe/TiO₂納米管陣列及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于應用光催化領域，涉及一種新穎、高效環(huán)境功能納米材料一Cu-Fe/ TiO2納米管陣列的制備新方法。
背景技術：
陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列，具有比表面積大，孔徑可調(diào)等優(yōu)良特性，其 特殊的納米管狀結構，已成為各國科學領域的研究熱點。陽極氧化法制備二氧化鈦納米管 陣列的電解液通常無機水溶液體系，由于各種離子在水溶液中遷移速度相對較快，電化學 陽極氧化的速度也快速，可在比較短的時間內(nèi)形成納米管陣列。但施加的陽極氧化電壓 一般只能在10 25V的范圍內(nèi)，超出此電壓范圍就不能形成納米管狀結構，這同時在一 定程度上限制了納米管的管徑，而且在水溶液體系中制備的納米管管壁較薄，容易破損。 200410021589. X公開了一種高長徑比二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其電解液的溶質為 氟化物和支持電解質，溶劑為水，并加入醇類添加劑，在3 50V電壓條件下電解，這種納米 管管子仍較短，只有250納米長，比表面積不夠大，且只能吸收紫外光區(qū)的光，不能充分利 用自然界太陽光。目前，國內(nèi)外還沒有多種元素同時修飾陽極氧化法制備的二氧化鈦納米 管陣列的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可進一步增強二氧化鈦納米管陣列的吸附能力和電 子傳導能力，拓寬其在可見光區(qū)的吸收范圍，提高其光電轉換效率的Cu-Fe-TiO2納米管陣 列及其制備方法和應用方法。本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的一種環(huán)境功能納米材料-Cu-Fe/TiA納米管陣列的制備方法，包括以下步驟(1)配制有機電解液電解液由質量百分含量為0. 5-3%的氫氟酸，質量百分含量 為0. 25-0. 5%的二甲基亞砜或者NH4F溶解于醇溶液中制備而成；(2)在25 100V直流電壓下，以純鈦或鈦合金為陽極，鉬片為陰極，在有機電解液 中電解制備二氧化鈦納米管；(3)在400°C -500°C有氧條件下將上述制備的二氧化鈦納米管陣列煅燒4_6h，使 其晶化成TW2納米管陣列；(4)銅、鐵修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備將步驟(3)制備得到的TW2納米管陣列置于5mmOl-20mmOICuSO4溶液中， 在標準三電極體系中，采用脈沖電沉積的方法在TiO2納米管陣列上電沉積銅，通斷比 為0. 2s ls，-iv電壓下沉積100個循環(huán)，得到Cu/Ti02復合納米管陣列；然后將 5mmol-20mmol的!^eSO4作為電鍍液，也采用脈沖電沉積的方法將鐵納米顆粒沉積在Cu-TW2 復合納米管的內(nèi)部得到Cu-Fe/TiA納米管陣列，通斷比為0. 2s ls，_2V電壓下沉積200個循環(huán)。 所述醇溶液為乙二醇或丙三醇。所述的環(huán)境功能納米材料-Cu-Fe/TiA納米管陣列應用于有機廢水的處理。本發(fā)明在基于應用陽極氧化法制備的TW2納米管陣列具有比較面積大，孔徑可調(diào) 等優(yōu)良特性上，通過脈沖電沉積法將銅沉積在TW2納米管的內(nèi)部以及表面，使得Cu-TW2復 合納米管陣列具有了更強的吸附力和電子傳導能力，而進一步通過簡單易行的電化學方法 將鐵納米顆粒沉積在Cu-TiO2復合納米管的內(nèi)部，又提高了在光催化反應過程中羥基自由 基的濃度。實驗發(fā)現(xiàn)，在沒有電沉積Cu的TW2納米管上電沉積鐵，并不能得到顆粒狀的鐵 單質而是一層膜，沒有良好的晶體結構(如圖2所示)。因此，分步進行電沉積多元金屬有 利于得到分布均勻，呈顆粒狀的光催化納米材料。經(jīng)過鐵、銅修飾的TiA納米管陣列，有效 地擴展了 TiA在可見光區(qū)的吸收范圍，并且降低光腐蝕，提高了其光電轉換效率，在光催化 降解有毒有機污染物和重金屬離子光還原研究中，展現(xiàn)出優(yōu)良的光催化效率。


圖1為Cu修飾的TiA納米管陣列的掃描電子顯微鏡圖；圖2為Fe/TiA納米管陣列的掃描電子顯微鏡圖；圖3為Cu-Fe/TiA納米管陣列的掃描電子顯微鏡圖；圖4為Cu-Fe/TiA納米管陣列的EDS譜圖；圖5為可見光下，光催化降解4-硝基苯效果對照圖。
具體實施例方式以下結合實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實施例1(1)將基底材料表面打磨，清洗干凈備用；(2)配制有機電解液電解液由質量百分含量為0. 5-3%的氫氟酸，質量百分含量 為0. 25-0. 5%的二甲基亞砜或者NH4F溶解于乙二醇中制備而成；(3)在25 100V直流電壓下，以純鈦或鈦合金為陽極，鉬片為陰極，在電解液中電 解制備氧化鈦納米管；(4)在400°C -500°C有氧條件下將以上制備的氧化鈦納米管陣列煅燒4_6h，使其 晶化成Ti02納米管陣列。(5)銅、鐵修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備①將以上Ti02納米管陣列置于5mmol-20mmolCuS04溶液中，在標準三電極體系 中，在Ti02納米管陣列上電沉積銅，得到Cu/Ti02復合納米管陣列②將5mmOl-20mmOl FeS04作為電鍍液，用電化學方法將鐵納米顆粒沉積在 Cu-Ti02復合納米管的內(nèi)部得到Cu-Fe/Ti02納米管陣列。采用Ti02納米管陣列以及修飾了 Cu-Fe的Ti02納米管陣列分別對20mg/L的 4-硝基酚(p-Nitrophenol，4-NP)廢水進行降解。實施步驟(1)將有效電極面積為3cmX 2cm的Cu-Fe/TiA復合納米管陣列電極浸入60mL濃度為20mg/L的4-硝基酚廢水中；(2)用光源為500W的Xe燈(100mW/cm2)，模擬太陽光對其進行光催化降解；(3)定時取樣后應用紫外-可見分光光度計監(jiān)測溶液中4-硝基酚濃度的變化；(4)對照實驗在未修飾的Ti02納米管陣列上進行，步驟同上。結果見圖2，圖2中的曲線1和曲線2顯示4-硝基酚在TW2納米管陣列以及 Cu-Fe/Ti02納米管陣列上的吸附情況，即吸附后，溶液中剩余的4-硝基酚的濃度。曲線4， 5. 6是不同催化劑光催化的對比圖。曲線3為4-硝基酚在無催化劑存在時直接光解的速率 圖。曲線4，曲線5以及曲線6分別為Cu/TiA納米管陣列，F(xiàn)e/TiA納米管陣列以及Cu-Fe/ TiO2納米管陣列在模擬太陽光下降解4-硝基酚。由圖可以看出，銅鐵二元金屬修飾的TW2 納米管陣列具有最好的光催化降解4-硝基酚的效果。從以上實驗結果可見，模擬太陽光 下，以二元金屬體系為光催化劑實現(xiàn)了對難降解有機污染物4-硝基酚的快速高效光催化 分解，說明采用本發(fā)明制備的Cu-Fe/Ti02納米管陣列是處理有機廢水的優(yōu)良功能納米材 料。
權利要求
1.一種環(huán)境功能納米材料-Cu-Fe/Ti02納米管陣列的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟(1)配制有機電解液電解液由質量百分含量為0.5-3%的氫氟酸，質量百分含量為 0. 25-0. 5%的二甲基亞砜或者NH4F溶解于醇溶液中制備而成；(2)在25 100V直流電壓下，以純鈦或鈦合金為陽極，鉬片為陰極，在有機電解液中電 解制備二氧化鈦納米管；(3)在400°C-500°C有氧條件下將上述制備的二氧化鈦納米管陣列煅燒4-他，使其晶 化成TW2納米管陣列；(4)銅、鐵修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備將步驟⑶制備得到的TW2納米管陣列置于5mmOl-20mmOlCuS04溶液中，在 標準三電極體系中，采用脈沖電沉積的方法在TW2納米管陣列上電沉積銅，通斷比 為0. 2s ls，-IV電壓下沉積100個循環(huán)，得到Cu/Ti02復合納米管陣列；然后將 5mmol-20mmol的!^eSO4作為電鍍液，也采用脈沖電沉積的方法將鐵納米顆粒沉積在Cu-TW2 復合納米管的內(nèi)部得到Cu-Fe/TiA納米管陣列，通斷比為0. 2s ls，_2V電壓下沉積200 個循環(huán)。
2.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)境功能納米材料-Cu-Fe/TiA納米管陣列的制備方法，其 特征在于，所述醇溶液為乙二醇或丙三醇。
3.一種環(huán)境功能納米材料-Cu-Fe/TiA納米管陣列，其特征在于，是由權利要求1或2 所述的方法制備得到的。
4.權利要求3所述的環(huán)境功能納米材料-Cu-Fe/TiA納米管陣列應用于有機廢水的處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)境功能納米材料-Cu-Fe/TiO2納米管陣列及其制備和應用。其應用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列，通過脈沖電沉積法將銅沉積在TiO2納米管的內(nèi)部以及表面，使Cu-TiO2復合納米管陣列具有了更強的吸附力和電子傳導能力，再通過脈沖電沉積法將鐵納米顆粒沉積在Cu-TiO2復合納米管內(nèi)部，提高在光催化反應過程中羥基自由基濃度。分步進行電沉積多元金屬有利于得到分布均勻，呈顆粒狀的光催化納米材料。經(jīng)過鐵、銅修飾的TiO2納米管陣列，有效地擴展TiO2在可見光區(qū)的吸收范圍，降低光腐蝕，提高其光電轉換效率，在光催化降解有毒有機污染物和重金屬離子光還原研究中，展現(xiàn)出優(yōu)良的光催化效率。
文檔編號C25D11/26GK102071449SQ20111000472
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權日2011年1月11日
發(fā)明者劉承斌, 唐艷紅, 李玥, 楊麗霞, 羅勝聯(lián), 陳瑤 申請人:湖南大學