專利名稱：預(yù)定孔隙率的隔膜以及制造其的方法和用于其的設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔隔離器，具體地涉及適于在隔膜式氯堿電解槽中使用的隔離器。
背景技術(shù)：
若干電解エ藝在通過隔離器分成兩個室(陽極室和陰極室)的槽中進(jìn)行，所述隔離器由適于使陽極反應(yīng)產(chǎn)物和陰極反應(yīng)產(chǎn)物隔離的多孔隔膜構(gòu)成，除了エ藝效率損失以外，這些產(chǎn)物的混合還能夠?qū)е挛ｋU混合物的形成。隔離器必須對容納在槽中的流體具有化學(xué)抗性，并且具有合適的電導(dǎo)率以確保電流輸送所需的連續(xù)性。隔膜的孔在操作期間可能由容納在槽內(nèi)部的エ藝電解質(zhì)溶液填充容納在孔內(nèi)部的溶液部分確保所需的隔膜電導(dǎo)率。與其他類型的隔離器(例如離子交換膜)所發(fā)生的相 反，多孔隔膜容許溶液的宏觀通過并且由此不會完全阻止陽極產(chǎn)物和陰極產(chǎn)物的混合?；旌系某潭热Q于隔膜的厚度和孔隙率以及エ藝條件，特別是在兩個室之間的壓力差和電流密度。用于設(shè)有呈多孔隔膜形式的隔離器的電解槽的最エ業(yè)相關(guān)領(lǐng)域被示出為用于生產(chǎn)氯和堿的堿水電解，下面將對其具體進(jìn)行參照而沒有限制的意圖。過去，安裝在槽中的用于這種エ藝的隔膜典型地由包括石棉纖維(可選地通過添加聚合物粘合劑而穩(wěn)定)的層構(gòu)成。后來，對石棉使用的越來越多的限制導(dǎo)致了由含氟聚合物纖維構(gòu)成的隔膜的發(fā)展，該隔膜通過將從水懸浮液中抽吸的纖維層沉積到陰極表面上獲得，該陰極表面例如由導(dǎo)電物質(zhì)的網(wǎng)或穿孔板構(gòu)成。由于所采用的聚合物具有遠(yuǎn)超過石棉的比密度，因此懸浮液添加有顯著増大其粘度的增稠劑，從而抵消沉降過程，但是仍不能完全抑制沉降過程。為此，懸浮液在攪拌下進(jìn)行存儲盡管這在一段時間中維持可接受的均勻性方面是關(guān)鍵的，但是其仍然能夠通過使纖維分裂成較短的塊而導(dǎo)致纖維的退化。為了使隔膜在操作條件下易于浸沒，聚合物纖維能夠涂覆親水顆粒，例如基于惰性的金屬(例如鋯)陶瓷氧化物；懸浮液也可能包含未鍵合至纖維的、但由相似的物質(zhì)構(gòu)成的親水顆粒。這種隔膜的沉積通過調(diào)節(jié)穿過陰極本體的懸浮液的流速并且使真空度作為獨立的變量而進(jìn)行。所抽吸的懸浮液的量實際上直接對應(yīng)于沉積的物質(zhì)的量，使得流速的控制容許以簡單的方式進(jìn)行物質(zhì)的逐步累積以及由此隔膜重量的逐步累積，這與孔隙率的性質(zhì)一起是表征其在槽中的功能的最重要參數(shù)之一。真空度的從屬變量的性質(zhì)仍然與該エ藝的主要缺點相關(guān)只要懸浮液的組成保持恒定，真空度對于沉積物質(zhì)的依賴關(guān)系實際上就能夠在不同的沉積之間復(fù)制。但是，懸浮液的組成由于包括纖維沉淀、纖維碎裂、親水顆粒從涂覆纖維中釋放、粘度在微生物群的作用下改變在內(nèi)的現(xiàn)象的組合而趨于以不可預(yù)見的方式改變。這些現(xiàn)象的后果是真空度的不可預(yù)見性，真空度例如對于在攪拌下存儲較長時間的懸浮液趨于更急劇地増大真空度在沉積物質(zhì)的壓縮的效果下逐漸自增強，并且能夠?qū)е滦纬梢种茟腋∫旱牧鲃拥闹旅軐?。作為懸浮液流動的過早阻塞的第一后果，除了致密性不總是與エ業(yè)設(shè)備的操作條件兼容以外，所獲得的沉積物可以具有遠(yuǎn)低于程序設(shè)定值且高度分散的重量。具體地，執(zhí)行鹵水(尤其富含可沉淀雜質(zhì))電解的設(shè)備趨于將特別致密的隔膜堵塞到不可控制的程度。另ー方面，不足的致密度能夠使隔膜的隔離作用完全無效由此期望的是，具有能夠獲得可控且可復(fù)制的孔隙率分布且致密度總是滿足電解エ藝的操作條件的多孔隔離器。還期望的是，這種孔隙率分布能夠例如基于エ藝電解液的特征而預(yù)先確定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的多個方面在所附權(quán)利要求中闡明。在一個實施例中，本發(fā)明包括沉積在隔膜電解槽的陰極本體上的多孔隔離器，所述隔離器由多個聚合物纖維平面的疊置而形成，所述隔離器包括由纖維之間的主空隙的互連而形成的主孔，所述主孔具有2 μ m至10 μ m的平均尺寸而標(biāo)準(zhǔn)方差不大于平均尺寸的50%。在一個實施例中，聚合物纖維機械粘合至陶瓷氧化物顆粒，例如擠入或嵌入纖維中的呈水合形式的氫氧化鋯。聚合物纖維能夠例如通過燒結(jié)エ藝以及隨后可選地使粘合至其上的氧化物顆粒再水化而成網(wǎng)狀。呈水合形式的氧化物在此指包括化學(xué)鍵合到至少ー個 羥基上的金屬原子(例如鋯)的氧化物。這能夠具有向隔離器賦予足夠的親水度的優(yōu)點。在一個實施例中，多孔隔離器還包括由第二空隙的互連而產(chǎn)生的第二孔，所述第ニ空隙由滯留在所述主空隙的內(nèi)部的顆粒物質(zhì)的顆粒形成；所述顆粒物質(zhì)和所述第二孔具有O. 5μπι至5μ 的平均尺寸而標(biāo)準(zhǔn)方差不大于平均尺寸的50%?？刂频竭@種程度的孔隙率的有效性能夠具有向隔離器提供非?？蓮?fù)制的透過性的優(yōu)點，這能夠聯(lián)接至合適的エ藝電解質(zhì)。具體地，所獲得的沒有顆粒物質(zhì)的隔離器適于在供給有質(zhì)量差(就易于沉淀的雜質(zhì)(例如O. 3ppm-2ppm的鈣和/或鎂)而言)的鹵水的設(shè)備中的操作。相反，通過滯留在所述主孔內(nèi)部的顆粒物質(zhì)獲得的隔離器趨于更適于與較高質(zhì)量的鹵水(例如易于沉淀的雜質(zhì)的濃度低于O. 3ppm的鹵水)一起操作。在一個實施例中，滯留在所述主空隙內(nèi)部的顆粒物質(zhì)包括水合陶瓷氧化物的顆粒，例如特征在于存在永久的Zr-OH化學(xué)鍵的氧化鋯。在一個實施例中，用于將具有受控且預(yù)定的孔隙率分布的多孔隔膜沉積在隔膜電解槽的陰極本體上的方法包括將含有聚合物纖維和可選的顆粒物質(zhì)的懸浮液真空抽吸穿過陰極本體，同時執(zhí)行真空度的連續(xù)調(diào)節(jié)，所述真空度根據(jù)預(yù)定的分布作為沉積纖維的百分量的函數(shù)而施加直到沉積終結(jié)。發(fā)明人已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，在以沉積纖維的百分量的函數(shù)來控制真空度(而非控制穿過陰極本體的流速)的同時沉積所述隔膜能夠獲得具有孔隙率在平均尺寸方面更可預(yù)見而在孔尺寸的標(biāo)準(zhǔn)方差方面更嚴(yán)格控制的隔離器。真空度的控制能夠根據(jù)不同的分布基于孔隙率和希望獲得的致密性而設(shè)置。在一個實施例中，在沉積期間施加的真空度根據(jù)特定的斜率(作為時間的函數(shù))而逐漸増大直到達(dá)到300mmHg至650mmHg的最大值為止。300mmHg — 350mmHg的最終值典型地為更開放的隔膜,所述隔膜適宜于被使用在特別富含易于沉淀的雜質(zhì)的エ藝電解質(zhì)，而600mmHg — 650mmHg的最終值對應(yīng)于非常封閉的隔膜，所述隔膜用于超純鹵水。在一個實施例中，在沉積周期的最后，將帶有所施加的隔膜的陰極本體從纖維懸浮液中取出并且在沉積終結(jié)時的真空度下保持30分鐘至3小時的額外時間。這具有進(jìn)ー步優(yōu)化隔膜致密性控制的優(yōu)點，這是由于用于給定孔分布的更致密的隔膜對應(yīng)于在沉積池外部的更長的真空處理。在一個實施例中，沉積和隨后的真空度的維持被延長直到獲得具有如所述的受控孔隙率和相等控制的厚度(例如在3mm至IOmm范圍內(nèi))的隔I吳為止。在一個實施例中，用于執(zhí)行隔膜的沉積(其中將真空度作為沉積纖維的百分量的函數(shù)進(jìn)行控制和調(diào)節(jié))的設(shè)備包括容器，所述容器適于容納聚合物纖維和可選的顆粒物質(zhì)的懸浮液，配備有高度傳感器；真空泵或等同裝置，所述真空泵用于使隔膜電解槽的陰極本體減壓，包括壓カ傳感器和調(diào)節(jié)閥；處理裝置，所述處理裝置用于插入所述陰極本體并且從所述容器中取出所述陰極本體，在所述陰極本體上，所述隔膜必須沉積到所述容器內(nèi)；中央處理單元(CPU)，所述中央處理單元連接至所述高度傳感器和所述壓カ傳感器并且適于通過執(zhí)行包括在軟件程序中的指令致動所述處理裝置和調(diào)節(jié)閥。所述高度傳感器具有間接計算沉積到作為過濾器的陰極本體上的懸浮物質(zhì)的量，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠設(shè)置相似的設(shè)備以控制沉積物質(zhì)的量。在另ー實施例中，命令所述中央處理單元的軟件程序能夠每次從預(yù)設(shè)置的程序庫中選取，以作為待采用的エ藝電解質(zhì)的條件或可得類型的懸浮液或其他操作參數(shù)的函數(shù)而產(chǎn)生具有不同孔隙率分布和不同致密度的隔膜。



圖I是隔膜氯堿槽的側(cè)視圖。圖2A、圖2B和圖2C是隔膜氯堿槽的內(nèi)部細(xì)節(jié)的草圖。圖3是隔膜氯堿槽的陰極本體的草圖。圖4是用于受控隔膜沉積的設(shè)備的操作方案。圖5是對于具有不同孔隙率分布的三種隔膜記錄的所施加的真空度與沉積物質(zhì)的百分量之間的比率的圖表。
具體實施例方式圖I圖解由容器構(gòu)成的槽1，該容器由多孔隔膜6再分成兩個室，每個室包括連接至外部整流器15的分別為正極(陽極8，陽極室)和負(fù)極(陰極9，陰極室)的電極。陽極室進(jìn)給有鹵水2 (陽極電解液,含有大約300g/l的堿金屬氯化物例如氯化鈉的水溶液)，鹵水2流過隔膜的孔隙且填充陰極室。由于鹵水的流速通常保持恒定，因此在穩(wěn)態(tài)條件下在兩個室之間建立起液壓壓頭7，包括比在陽極室中的高度高的鹵水柱。當(dāng)整流器15開啟吋，電流流過槽，從而啟動電化學(xué)エ藝，該エ藝在氯化鈉電解的情況下包括在兩個電極上發(fā)生的下述反應(yīng)( + ) 2NaCl — Cl2+2Na++2e(-) 2H20+2e — Η2+20?？偡磻?yīng)如下2NaCl+2H20 — Cl2+H2+2Na0H因此，電解エ藝消耗氯化鈉并且產(chǎn)生作為主產(chǎn)物的氯氣和燒堿，以及通常視為副產(chǎn)物的氫氣。由于所進(jìn)給的鹵水相對于氯產(chǎn)物所需的量大，因此其一部分流過隔膜，穿過陰極室并且與燒堿(陰極電解液，3)混合而離開陰極室，其濃度通常落在110g/l — 130g/l的范圍內(nèi)。圖2中圖示了單極型實際槽的草圖，其中，圖I的細(xì)節(jié)以相同的附圖標(biāo)記表示(A 正視圖:側(cè)視圖；C :俯視圖)。具體地,槽包括由矩形棱柱構(gòu)成的陰極本體12，該矩形棱柱僅由碳鋼側(cè)壁限界陰極本體在其內(nèi)部容納由碳鋼結(jié)構(gòu)構(gòu)成的陰極，該碳鋼結(jié)構(gòu)包括周緣壁IO和固定到周緣壁的兩個相對的縱向表面上的陰極指狀部9 O周緣壁和指狀部由絲網(wǎng)或沖孔板制成。多孔隔膜6沉積在其內(nèi)部容積構(gòu)成陰極室(或陰極腔)的結(jié)構(gòu)上。氯氣和氫氣分別從噴嘴5和噴嘴4排出。圖3示出了陰極本體的局部三維圖槽I通過將陰極本體12的頂部固定至蓋部14和將底部固定至陽極基部13而進(jìn)行組裝，其中陽極基部13由以ー層具有化學(xué)抗性的橡膠或鈦薄層作襯里的銅板構(gòu)成。在隔膜6的孔隙和厚度不適于設(shè)備的特定功能條件的情況下，雖然鹵水流的方向相反，但燒堿的一部分易于向回擴散且進(jìn)入陽極室內(nèi)燒堿的該分量代表生產(chǎn)效率的損失，由此導(dǎo)致更高的電能比耗(specific energy consumption)(千瓦時/噸)。此外，穿過陽極室的燒堿在陽極處形成氧氣且與氯氣反應(yīng)，從而在陽極電解液體積中產(chǎn)生次氯酸鈉和氯 酸鈉4NaOH — 02+2H20+4Na.+4e
權(quán)利要求
1.一種沉積在隔膜電解槽的陰極本體上的多孔隔離器，所述隔離器通過多個聚合物纖維平面的疊置而形成，所述隔離器包括由所述纖維之間的多個主空隙的互連而產(chǎn)生的主孔，所述主孔的尺寸具有2 μ m至10 μ m的平均值而標(biāo)準(zhǔn)方差不高于所述平均值的50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的隔離器，包括由所述纖維與嵌入所述主空隙內(nèi)的顆粒物質(zhì)的顆粒之間形成的多個第二空隙的互連而產(chǎn)生的第二孔，所述顆粒物質(zhì)的尺寸和所述第二孔的尺寸具有O. 5μπι至5μπι的平均值而標(biāo)準(zhǔn)方差不高于所述平均值的50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的隔離器，其中，所述聚合物纖維被機械粘合至水合陶瓷氧化物顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的隔離器，其中，所述顆粒物質(zhì)包括水合陶瓷氧化物顆粒。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的隔離器，其中，所述多個聚合物纖維平面的所述疊置具有3mm至IOmm的厚度。
6.ー種在隔膜電解槽的陰極本體上沉積多孔隔離器的方法，所述方法包括真空抽吸含有聚合物纖維和可選的顆粒物質(zhì)的懸浮液穿過所述陰極本體，同時根據(jù)預(yù)定的分布作為沉積纖維的百分量的函數(shù)執(zhí)行對真空度的連續(xù)調(diào)節(jié)直到沉積終結(jié)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，包括后續(xù)的取出步驟，將真空度維持為不低于在沉積終結(jié)時的真空度O. 5小時至3小時的時間。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，在沉積期間施加的所述真空度達(dá)到300mmHg至650mmHg的最大值。
9.用于通過權(quán)利要求6或7所述的方法沉積根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的隔離器的設(shè)備，所述設(shè)備包括 一容納所述懸浮液的容器，所述容器配備有高度傳感器； 一用于向隔膜電解槽的陰極本體施加真空的處理裝置，所述裝置配備有壓力傳感器和調(diào)節(jié)閥； 一用于處理所述陰極本體的裝置； ー連接至所述高度傳感器和所述壓カ傳感器的中央處理單元，所述中央處理單元適于通過執(zhí)行包括在程序中的ー組指令來驅(qū)動所述處理裝置和所述調(diào)節(jié)閥。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中，所述程序能夠在沉積之前基于所述懸浮液的特征和所述隔離器的預(yù)見エ藝條件從程序庫中選取。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的設(shè)備，其中，所述エ藝條件包括待電解的氯堿鹵水的組成和純度。
全文摘要
本發(fā)明涉及沉積在隔膜電解槽的陰極本體上的多孔隔離器，所述隔離器特征在于通過真空抽吸含有纖維和可選的顆粒物質(zhì)的懸浮液獲得的預(yù)定粗糙度分布。真空度優(yōu)選地通過作用在懸浮液流上的中央處理單元而作為沉積物質(zhì)的百分比的函數(shù)進(jìn)行連續(xù)調(diào)節(jié)。待獲得的孔隙度分布基于懸浮液的組成和規(guī)劃的工業(yè)操作條件而選取。所述多孔隔離器可以通過多個聚合物纖維平面的疊置而形成，包括由所述纖維之間的多個主空隙的互連而產(chǎn)生的主孔，所述主孔的尺寸具有2μm至10μm的平均值而標(biāo)準(zhǔn)方差不高于所述平均值的50%。
文檔編號C25B13/08GK102686782SQ201080050576
公開日2012年9月19日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者C·莫加納, F·普拉多, G·梅內(nèi)吉尼 申請人:德諾拉工業(yè)有限公司