專利名稱：一種高析氫催化活性非晶鍍層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電催化析氫領(lǐng)域，特別涉及一種高析氫催化活性非晶鍍層的結(jié)構(gòu)、組 成及制造方法。
背景技術(shù)：
氫能源是一種高效、潔凈的“綠色能源”，已受到世界各國的廣泛重視。電催化析氫 電極在氯堿工業(yè)、電解水工業(yè)、太陽能電解制氫以及電化學(xué)制氫中應(yīng)用廣泛。目前工業(yè)上用 于電催化析氫的電極主要有不銹鋼電極、鈦網(wǎng)表面涂覆氧化釕電極等。這些電極均存在電 催化析氫活性差，析氫過電位高，能耗大的缺點(diǎn)，因此研究開發(fā)一種具有高析氫催化活性和 穩(wěn)定性的電極材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。Pt族元素具有很好的析氫催化活性，其析氫過電位低，但是貴金屬價(jià)格昂貴，作為 活性材料成本太高，不能大量投入使用。根據(jù)Brewer-Engel理論d軌道未充滿或半充滿 的過渡系金屬(如Fe、Co、Ni等)同處在周期表其左側(cè)含有成對(duì)的但不適合在純金屬中 成鍵d2電子的過渡系金屬(如W、Mo、La、Ha、&等)形成合金時(shí)，對(duì)析氫反應(yīng)能產(chǎn)生非常 明顯的電催化協(xié)同作用。過渡系金屬合金能夠通過協(xié)同效應(yīng)降低金屬材料的析氫過電位， Ni-Mo合金被證明是堿性溶液中析氫性能最好的二元合金，但其存在鍍液穩(wěn)定性差和鍍層 應(yīng)力較大的問題。在鎳、鉬共同存在的鍍液體系內(nèi)，添加第三組元改變其性能是大家一直關(guān) 注的熱點(diǎn)。研究中發(fā)現(xiàn)，在合金中引入第3種元素制備的三元非晶態(tài)合金對(duì)電極的性能優(yōu) 化有好處，人們通過對(duì)過渡金屬元素的優(yōu)化組合，電沉積出一系列的性能優(yōu)良的析氫材料， 如Ni-Mo-P，Ni-Zn-Fe, Ni-Mo-Fe, Co-Ni-W等合金。這些合金電極在電解反應(yīng)中都表現(xiàn)出 比二元合金更好的催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。有關(guān)制備工藝方面的研究，近年來，有報(bào)道已經(jīng)采用多種物理、化學(xué)方法制備出了 析氫電極材料，其中采用離子鍍、離子濺射和離子注入等物理方法可以得到均勻、牢固的表 層結(jié)構(gòu)，但是這些工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴，不易大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。電沉積法工藝簡單、成本 低，具有鍍層均勻、厚度易控、鍍層成分及材料選擇廣等優(yōu)點(diǎn)，但目前還沒有關(guān)于采用電沉 積法制備高析氫催化活性電極材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高析氫催化活性非晶鍍層及制備方法。通過向M-Mo合 金中引入Co，當(dāng)Mo與Ni、Co共沉積時(shí)可形成具有較大鍵強(qiáng)的Ni-Mo-Co三元合金，這種合 金與Ni-Mo合金相比有更多的共用d層電子，可形成更適合于質(zhì)子結(jié)合與傳遞的電子結(jié)構(gòu)， 從而能改善電極的析氫電催化活性和合金鍍層的穩(wěn)定性。通過研究電流密度、鍍液溫度、鍍 液PH值、鍍液組成等因素對(duì)非晶鍍層性能的影響，借助掃描電鏡和X射線衍射技術(shù)等分析 手段，采用線性掃描和交流阻抗技術(shù)成功優(yōu)選出了在銅基體上電沉積高析氫催化活性非晶 鍍層的組成、結(jié)構(gòu)及制備工藝。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取下述技術(shù)方案
—種高析氫催化活性非晶鍍層，在金屬基體上鍍有合金鍍層，該合金鍍層是由Ni、 Mo和Co三元合金元素組成，重量百分比例分別為Ni 20-50%, Mo 10-40%，其余為鈷。在本發(fā)明的高析氫催化活性鍍層中，所述的合金鍍層為非晶結(jié)構(gòu)，厚度為2-8 μ m。一種高析氫催化活性非晶鍍層制備方法，采用電沉積方法在金屬基體上電沉積上 一層厚度為2-8 μ m的非晶鍍層，該非晶鍍層是由Ni、Mo和Co三元合金元素組成，重量百分 比例分別為Ni 20-50%, Mo 10-40%，其余為鈷。在本發(fā)明的高析氫催化活性非晶鍍層制備方法中，電沉積方法所采用的鍍液 組成為:NiS04 · 6H20 40 80g/L、Na2MoO4 · 2H20 10_40g/L、CoSO4 · 7H20 1 10g/L、 C6H5Na3O7 · 2H20 10_50g/L 和 Na2C0360 120g/L。在本發(fā)明的高析氫催化活性非晶鍍層制備方法中，電沉積工藝為電流密度Dk = 10 60mA/cm2，鍍液溫度20_60°C，鍍液pH值為8-11,電鍍時(shí)間30分鐘-120分鐘。本發(fā)明具有如下有益效果1.本發(fā)明所制備高析氫催化活性非晶鍍層外觀呈銀白色，表面光滑細(xì)致，為非晶 態(tài)結(jié)構(gòu)，在30% (重量百分比)Κ0Η溶液中，析氫過電位最低可以達(dá)到η·= 112mV，有利 于降低槽電壓，提高電能利用效率；2.本發(fā)明采用電沉積的方法，制備過程短，所需設(shè)備簡單，并且可以在形狀復(fù)雜的 金屬基體上沉積所需高析氫催化活性鍍層。3.本發(fā)明的非晶鍍層具有較高的析氫催化活性，可以用于氯堿工業(yè)，電解水工藝、 太陽能電解水制氫以及電化學(xué)制氫等體系中的析氫電極。


圖1為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3所得非晶鍍層在30% KOH溶液中電壓與電 流密度關(guān)系圖。圖2為實(shí)施例3制備的Ni-Mo-Co非晶鍍層的小角掠射圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具體的技術(shù)方案是采用電沉積方法在銅基體上電沉積上一層高析氫催 化活性非晶鍍層。鍍液成分為=NiSO4 ·6Η20 40 80g/L、NaMo04*2H2010-40g/L、CoS04*7H20 1 10g/L、C6H5Na3O7 ·2Η20 10_50g/L 禾口 Na2C0360 120g/L。電沉積制備工藝條件為電流 密度Dk = 10 60mA/cm2、鍍液溫度20_60°C、鍍液pH值為8_11。鍍層為非晶結(jié)構(gòu)，厚度為 2-8 μ m，成分主要有Ni、Mo和Co三元合金元素，比例分別為Ni 20-50%,Mo 10-40%, 其余為鈷。下面以銅基體為例，說明在重量百分比為30%的KOH溶液中不同制備條件下合金 鍍層析氫催化活性實(shí)施例1取紫銅片切割為15mmX15mmX4mm的試樣，并焊上銅導(dǎo)線，非工作表面用環(huán)氧樹 脂密封。工作表面用360#—1000#水砂紙依次打磨，而后用拋光機(jī)拋光，然后采用堿洗除 油、丙酮除油、熱水洗、強(qiáng)浸蝕和弱浸蝕等前處理工藝，最后用去離子水清洗，放入鍍液中。 所選用陽極為鎳板，陰陽面積比為1 3。電沉積的工藝條件如下鍍液pH = 8，溫度T =25°C，電沉積時(shí)間t = 60min,電流密度Dk = 10mA/cm2。電鍍液的組成為=NiSO4 ·6Η20 40g/ L、CoSO4 · 7H20 2g/L, Na2MoO4 · 2H20 15g/L、Na3C6H5O7 · 2H20 lOg/L 禾口 Na2C0360g/L。所制成 的非晶鍍層經(jīng)測試，在該非晶鍍層中Ni、Mo、Co的重量百分比分別為47. 51%,38. 97%和 13. 52%，其非晶鍍層的厚度為4 μ m。實(shí)施例2取紫銅片切割為15mmX15mmX4mm的試樣，并焊上銅導(dǎo)線，非工作表面用環(huán)氧樹 脂密封。工作表面用360#—1000#水砂紙依次打磨，而后用拋光機(jī)拋光，然后采用堿洗除 油、丙酮除油、熱水洗、強(qiáng)浸蝕和弱浸蝕等前處理工藝，最后用去離子水清洗，放入鍍液中。 所選用陽極為鎳板，陰陽面積比為1 3。電沉積的工藝條件如下鍍液pH = 9，溫度T = 30°C，電沉積時(shí)間t = 60min,電流密度Dk = 20mA/cm2。電鍍液的組成為=NiSO4 ·6Η20 60g/ L、CoSO4 · 7H20 5g/L、Na2MoO4 · 2H2020g/L、Na3C6H5O7 · 2H20 lOg/L 禾口 Na2C0380g/L。所制成 的非晶鍍層經(jīng)測試，在該非晶鍍層中Ni、Mo、Co的重量百分比分別為49. 78%,37. 06%和 13. 16%，其非晶鍍層的厚度為5 μ m。實(shí)施例3取紫銅片切割為15mmX15mmX4mm的試樣，并焊上銅導(dǎo)線，非工作表面用環(huán)氧樹 脂密封。工作表面用360#—1000#水砂紙依次打磨，而后用拋光機(jī)拋光，然后采用堿洗除 油、丙酮除油、熱水洗、強(qiáng)浸蝕和弱浸蝕等前處理工藝，最后用去離子水清洗，放入鍍液中。 所選用陽極為鎳板，陰陽面積比為1 3。電沉積的工藝條件如下鍍液pH= 10，溫度T = 35°C，電沉積時(shí)間t = 60min,電流密度Dk = 20mA/cm2。電鍍液的組成為=NiSO4 ·6Η20 80g/ L、CoSO4 · 7H20 8g/L, Na2MoO4 · 2H20 30g/L、Na3C6H5O7 · 2H20 15g/L 禾口 Na2C03100g/Lo圖2為實(shí)施例3制備的Ni-Mo-Co非晶鍍層的小角掠射圖，從圖2中可以看出，在 2 θ為43°附近處出現(xiàn)1個(gè)明顯寬化的非晶胞。從衍射峰的峰形來看，它屬于一種非晶態(tài)結(jié) 構(gòu)。EDX分析該非晶鍍層中Ni、Mo、Co的成分含量(重量百分比)分別為46. 23%,39. 87% 和13. 90%，鍍層厚度為5 μ m。如圖1所示，圖1為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3所得非晶鍍層在30% (重量百 分比)KOH溶液中電壓與電流密度關(guān)系圖，表征不同實(shí)施例非晶鍍層析氫催化活性，從圖1 可以看到，實(shí)施例3析氫催化活性最好。根據(jù)Tafel公式可得該實(shí)施例所得Ni-Mo-Co三元 非晶電極的析氫過電位n· = 112mV。
權(quán)利要求
1.一種高析氫催化活性非晶鍍層，其特征在于，在金屬基體上鍍有合金鍍層，該合金鍍 層是由Ni、Mo和Co三元合金元素組成，重量百分比例分別為Ni :20-50%, Mo 10-40%，其 余為鈷。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種高析氫催化活性鍍層，其特征在于所述的合金鍍層為 非晶結(jié)構(gòu)，厚度為2-8 μ m。
3.一種高析氫催化活性非晶鍍層制備方法，其特征在于，采用電沉積方法在金屬基體 上電沉積上一層厚度為2-8 μ m的非晶鍍層，該非晶鍍層是由Ni、Mo和Co三元合金元素組 成，重量百分比例分別為Ni =20-50%, Mo :10_40%，其余為鈷。
4.按照權(quán)利要求3所述一種高析氫催化活性非晶鍍層制備方法，其特征在于，電沉積 方法所采用的鍍液組成為=NiSO4 · 6H20 40 80g/L、Na2MoO4 · 2H2010_40g/L、CoSO4 · 7H20 1 10g/L、C6H5Na3O7 · 2H20 10_50g/L 和 Na2C0360 120g/L。
5.按照權(quán)利要求3所述一種高析氫催化活性非晶鍍層制備方法，其特征在于，電沉積 工藝為電流密度Dk = 10 60mA/cm2，鍍液溫度20_60°C，鍍液pH值為8-11，電鍍時(shí)間30 分鐘-120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明是一種高析氫催化活性非晶鍍層及其制備方法，涉及非晶鍍層組成，結(jié)構(gòu)以及制備方法。其主要特點(diǎn)在于該非晶鍍層含有Ni、Mo、Co三元合金，鍍層外觀呈銀白色，表面光滑細(xì)致，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。采用電沉積方法在金屬基體上電沉積非晶鍍層，采用的鍍液成分為NiSO4·6H2O 40～80g/L、NaMoO4·2H2O10-40g/L、CoSO4·7H2O 1～10g/L、C6H5Na3O7·2H2O 10-60g/L和Na2CO3 60～120g/L。本發(fā)明的非晶鍍層具有較高的析氫催化活性，可以用于氯堿工業(yè)，電解水工藝、太陽能電解水制氫以及電化學(xué)制氫等體系中的析氫電極。
文檔編號(hào)C25B11/06GK102127776SQ201010034148
公開日2011年7月20日 申請日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者尉海軍, 朱磊, 王國慶, 王 忠, 簡旭宇, 蔣利軍 申請人:北京有色金屬研究總院