專利名稱：由含鈦高爐渣直接制備Ti₅Si₃高溫合金的方法及其電解槽裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由含鈦高爐渣直接制備Ti5Si3高溫合金的方法及其電解槽裝置， 屬于金屬鈦合金制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國是鈦礦資源較豐富的國家，攀枝花地區(qū)蘊藏著豐富的鈦資源，從攀枝花含鈦 高爐渣中回收鈦組分成為我國鈦資源綜合利用的首要難題，國家對攀枝花鈦資源的綜合利 用極大關(guān)注。含鈦高爐渣是由于在高爐冶煉鈦磁鐵礦過程中，大量的鈦組分富集于高爐渣 中，形成TiO2約為20% 25%的攀枝花含鈦高爐渣。從渣中提取鈦組分過程實質(zhì)上是一 個除雜提純過程，如何從渣中經(jīng)濟而有效的提取金屬鈦或者其合金，從而有效解決污染、耗 能、工序復雜等難題，成為近年來研究的重點和熱點。國內(nèi)外科技工作者在提鈦技術(shù)方面 進行了廣泛的研究，如高溫碳化低溫氯化路線；利用含鈦高爐渣中鈣鈦礦的結(jié)晶來選擇性 富集分離鈦組分；利用酸堿處理化學分離含鈦渣中鈦組分等。但由于含鈦高爐渣復雜的礦 物組成給各種提鈦技術(shù)帶來了棘手的難題，以上各工藝都未能有效解決提鈦過程中效率不 高，工藝復雜等難題。本發(fā)明用固體透氧膜法直接處理含鈦高爐渣，通過以熔融CaCl2為氧 離子載體，直接抽取含鈦高爐渣中氧，析出金屬及合金。通過添加部分氧化鈦作為合金鈦組 分制得Ti5Si3高溫合金，并最終通過利用不同金屬的熔點、密度等性質(zhì)差異實現(xiàn)析出金屬 的分離收集。該方法具有流程短，工藝簡單，能夠充分提取含鈦高爐渣中鈦組分，產(chǎn)出率高， 同時實現(xiàn)對不同金屬的選擇性分離并收集的優(yōu)點。近年來對于鈦合金的開發(fā)和制備越來越受到關(guān)注，如何開發(fā)高端高性能的鈦合金 成為研究重點。Ti5Si3合金由于具有出色的物理化學性能而成為高溫合金的關(guān)注重點，其高 熔點(2403K)同時具有低密度(4.32g/cm3)使其在高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有很大的潛力。但 如何經(jīng)濟而有效的獲得Ti5Si3高溫合金，近年來國內(nèi)外學者都在積極探索之中。所以，直接 從含鈦高爐渣制備Ti5Si3高溫合金，不但有效解決低品位鈦資源的鈦組分提取難題，而且 經(jīng)濟而有效的獲得高溫合金Ti5Si3。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由含鈦高爐渣直接制備Ti5Si3高溫合金的方法及其電 解槽裝置。本發(fā)明由含鈦高爐渣直接制備Ti5Si3高溫合金的方法，其特征在于具有以下過程 和步驟a.首先將含氧化鈦(20% 30%/重量百分比)的高爐渣添加15% 30% (重量 百分比)的TiO2CTiO2為提供部分Ti組分，化學計量比Ti Si = 5 3)，同時加入 2% (重量百分比)的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)粘結(jié)劑，然后球磨5 10小時，隨后篩分得到 顆粒較細且混合均勻的含鈦高爐渣與氧化鈦細粉；
b.將球磨得到的混合物細粉用粉末壓樣機在10_15MPa壓力下壓制為圓片；c.然后進入電解工藝過程；用壓制圓片構(gòu)成陰極，其構(gòu)成陰極放式為用細鉬絲 將圓片纏繞于鉬棒上制成陰極；用固體透氧膜管(YSZ管)作為陽極，管內(nèi)放有碳粉飽和的 熔融錫液；電解池中盛放有CaCl2作為熔鹽電解質(zhì)；d.在電解過程中采用高純氬氣作為保護氣體，采用的電解溫度為950 1050°C， 電解電壓為3. 5 4. 0V,電解時間為1 8小時；e.將上述電解過后所得陰極產(chǎn)物取出，用蒸餾水沖洗數(shù)次，低溫烘干后即得 Ti5Si3合金粉末。所述的由含鈦高爐渣直接制備Ti5Si3高溫合金的方法，粉末壓片后不通 過燒結(jié)而直接進入電解過程，從而進一步縮短流程并降低耗能。所述的由含鈦高爐渣直接制備Ti5Si3高溫合金的方法，根據(jù)化學計量比加配適量 的TiO2提供鈦組分，能夠直接一步得到Ti5Si3高溫合金粉末。由含鈦高爐渣直接制備Ti5Si3高溫合金的方法的專用電解槽裝置，該電解槽裝置 的結(jié)構(gòu)包括高純氬氣進口 1、固體透氧膜管(YSZ) 2、碳粉飽和的熔融錫液3、含鈦復合礦物 壓制的陰極片4、熔融CaCl2熔鹽5、液體金屬Al出口 6、液體金屬Ca出口 7、電極導線8和 金屬鎂蒸汽出口 9，工作時，高純氬氣進口 1通入高純氬氣作為保護氣體，由數(shù)根(根據(jù)實驗 規(guī)模要求)固體透氧膜管(YSZ) 2并聯(lián)，并在管內(nèi)裝入碳粉飽和的熔融錫液3，每根固體透 氧膜管2由底部浸入熔鹽1/2 1/3處，用鉬絲插入管內(nèi)碳粉飽和的熔融錫液引出作為電 極導線8 ；用鉬絲將數(shù)片(根據(jù)實驗規(guī)模要求)含鈦復合礦物壓制的陰極片4串聯(lián)并完全 浸入熔融CaCl2熔鹽5中，由電極導線8引出作為陰極，金屬鎂蒸汽出口 9設(shè)置在電解槽上 部，電解中生成的金屬鎂蒸汽由9隨高純氬氣帶出收集，液體金屬Ca出口 7設(shè)置在電解槽 中部熔融CaCl2熔鹽5液面高度，液體金屬Ca由7出口收集，液體金屬Al出口 6設(shè)置在電 解槽底部，沉積在電解槽底部的液體金屬鋁由6出口收集。本發(fā)明方法的原理是利用透氧膜實現(xiàn)對氧離子遷移的控制，改變傳統(tǒng)工藝，開發(fā) 一種低品位含鈦化合物直接制備鈦合金的綠色冶煉新方法。將含鈦復合礦物置于特定的熔 鹽體系中，可傳導氧離子的固體透氧膜把陽極和熔融電解質(zhì)隔離，因此參與陽極反應的陰 離子只有氧離子。通過控制電極電位可保證特定金屬離子在陰極選擇性析出，參與電解反 應的只是金屬氧化物而非其它物質(zhì)，故可直接從氧化物復合礦中提取金屬及合金。本發(fā)明方的優(yōu)點和特點如下所述本發(fā)明通過在攀枝花含鈦高爐渣中混入27. 3% (重量百分比)的TiO2，然后直接 電解制得目標合金Ti5Si3粉末。同時由于壓制陰極片不需要燒結(jié)即可以滿足電解需要的陰 極片強度，進一步縮短生產(chǎn)流程，降低成本。本發(fā)明所設(shè)計的特殊電解槽，選擇合適的電解 槽溫度，根據(jù)含鈦高爐渣中各金屬的物理化學性質(zhì)差異，實現(xiàn)不同金屬的選擇性分離和收 集金屬Al，Mg，Ca的熔點均低于電解溫度，析出即變?yōu)橐簯B(tài)金屬；同時由于Mg，Ca的密度 低于熔融CaCl2密度，導致上浮至熔鹽表面；而Mg的沸點較低，單質(zhì)Mg可通過調(diào)節(jié)電解槽 溫度高于其沸點，從而致使Mg變成蒸汽隨著保護氣體帶出收集；金屬Ca留于熔鹽表面；此 外，由于Al的密度低于熔鹽密度，單質(zhì)的Al會聚集于電解槽底部；電解完全后固體陰極片 即得到Ti5Si3合金，從而在含鈦高爐渣直接制備Ti5Si3的同時實現(xiàn)Ca、Mg、Al的分離與收 集。渣中部分物質(zhì)的相關(guān)物理化學性質(zhì)列于表1。表1渣中部分物質(zhì)的相關(guān)物理化學性質(zhì)

圖1為本發(fā)明設(shè)計的專用電解槽結(jié)構(gòu)示意圖。圖中各數(shù)字代號表示如下1-高純氬氣進口，2-固體透氧膜管(YSZ)，3-碳粉飽和的熔融錫液，4-含鈦復合礦 物壓制的陰極片，5-熔融CaCl2熔鹽，6-液體金屬Al出口，7-液體金屬Ca出口，8-電極導 線，9-金屬鎂蒸汽出口。圖2為本發(fā)明方法的實驗裝置示意圖。圖中各數(shù)字代號表示如下10-石墨坩堝，11-熔融CaCl2熔鹽，12-含鈦復合物壓制的陰極片，13-電極導線， 14-碳粉飽和的熔融錫液，15-固體透氧膜管(YSZ)，16-碳粉。圖3為本發(fā)明方法在不同溫度條件下制備的Ti5Si3高溫合金的SEM圖譜， (a) 950°C, (b) IOOO0C, (c) 1050°C，圖4為本發(fā)明方法在不同電壓條件下制備的Ti5Si3高溫合金的SEM圖譜， (a) 4. OV ； (b) 3. 5V圖5為本發(fā)明典型的時間電流曲線圖。圖6為本發(fā)明方法在不同溫度條件下電解不同時間產(chǎn)物XRD圖譜。(a) 1050°C條 件下電解1，2，4小時；(b) 1000 0C條件下電解2，4，6小時；(c) 950 °C條件下電解4，6，8小時。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。本實施例采用攀枝花產(chǎn)地的含鈦高爐渣加入27. 3% (重量百分比)的TiO2 (化學 分析純)，含鈦高爐渣化學組成如表2所示表2含鈦高爐渣的化學成分 實施例1稱取1. Og已經(jīng)加入Iwt % PVB粘結(jié)劑并球磨10小時后的混合細粉，將細粉料在 15MPa的壓力下壓制為圓片(015x2mm、l.Og)。壓制陰極片不需要燒結(jié)，直接進行電解。用 直徑為0. 2mm的鉬絲將圓片纏繞于直徑為1. 5mm鉬棒上制成陰極，陽極為YSZ管(固體透氧 膜)內(nèi)碳粉飽和的熔融錫液，以CaCl2為熔鹽電解質(zhì)，石墨坩堝為反應容器，在密封電阻爐 內(nèi)電解。電解溫度為1050°C，整個電解過程通入高純氬氣作為保護氣體，電解電壓為4. OV0 電解4小時后電流下降到很低值維持水平，電解完畢。降溫后取出陰極，水洗去除CaCl2熔鹽，低溫烘干得到較純Ti5Si3高溫合金粉末。SEM如圖3(c)所示，產(chǎn)物顆粒成圓球狀，顆粒 直徑1 5um，XRD圖譜分析如圖6 (a_4h)所示，獲得物相為Ti5Si3。實施例2稱取1. Og已經(jīng)加入2wt% PVB粘結(jié)劑并球磨10小時后的混合細粉，將細粉料在 15MPa的壓力下壓制為圓片(015x2mm、1. Og)。壓制陰極片不需要燒結(jié)，直接進行電解。 參見圖2，用直徑為0. 2mm的鉬絲將圓片纏繞于直徑為1. 5mm鉬棒上制成陰極，陽極為YSZ 管(固體透氧膜)內(nèi)碳粉飽和的熔融錫液，以CaCl2為熔鹽電解質(zhì)，石墨坩堝為反應容器， 在密封電阻爐內(nèi)電解。電解溫度為1000°C，整個電解過程通入高純氬氣作為保護氣體，電解 電壓為4V。電解6小時后電流下降到很低值維持水平，電解完畢。降溫后取出陰極，水洗去 除CaCl2熔鹽，低溫烘干及得到較純Ti5Si3高溫合金粉末。SEM如圖3(b)所示，顆粒大小均 勻，顆粒直徑小于實施例1中產(chǎn)物顆粒。XRD圖譜分析如圖6(b-6h)所示，最終結(jié)果產(chǎn)物為 Ti5Si3相，同時顯示微量TiSi20實施例3稱取1. Og已經(jīng)加入Iwt % PVB粘結(jié)劑并球磨10小時后的混合細粉，將細粉料在 15MPa的壓力下壓制為圓片(015x2mm、1. Og)。壓制陰極片不需要燒結(jié)，直接進行電解。 參見圖2，用直徑為0. 2mm的鉬絲將圓片纏繞于直徑為1. 5mm鉬棒上制成陰極，陽極為YSZ 管(固體透氧膜)內(nèi)碳粉飽和的熔融錫液，以CaCl2為熔鹽電解質(zhì)，石墨坩堝為反應容器， 在密封電阻爐內(nèi)電解。電解溫度為950°C，整個電解過程通入高純氬氣作為保護氣體，電解 電壓為4V。電解8小時后電流下降到很低值維持水平，電解完畢。降溫后取出陰極，水洗去 除CaCl2熔鹽，低溫烘干及得到較純Ti5Si3高溫合金粉末。SEM如圖3(a)所示，產(chǎn)物顆粒隨 溫度降低逐漸減小，明顯小于實施例1和實施例2的產(chǎn)物顆粒。XRD圖譜分析如圖6 (C-8h) 所示，最終產(chǎn)物依然能獲得較純Ti5Si3。各項儀器檢測結(jié)果示于圖3、圖4、圖5和圖6中。圖3圖4為本發(fā)明實施例所得Ti5Si3高溫合金的SEM圖譜。圖3圖4對比可知， 溫度影響產(chǎn)物顆粒生長，溫度越高獲得產(chǎn)物顆粒越大。電解電壓同樣影響產(chǎn)物顆粒大小，電 壓越大，產(chǎn)物顆粒越大。圖5為本發(fā)明實施例制備Ti5Si3高溫合金的時間電流曲線圖。圖6為本發(fā)明實施例所得Ti5Si3高溫合金的XRD分析結(jié)果。由圖可以看出，電解 溫度影響電解速率。電解溫度越高，電解速度越快。
權(quán)利要求
一種由含鈦高爐渣直接制備Ti5Si3高溫合金的方法，其特征在于該方法具有如下的過程和步驟a.首先將含氧化鈦20wt％～30wt％的高爐渣添加15wt％～30wt％的TiO2，同時加入1wt％～2wt％的聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑，然后球磨5～10小時，隨后篩分得到顆粒較細且混合均勻的含鈦高爐渣與氧化鈦細粉；b.將球磨得到的混合物細粉用粉末壓樣機在10～15MPa壓力下壓制為圓片；c.用細鉬絲將壓制圓片纏繞于鉬棒上制成陰極；用固體透氧膜管作為陽極，管內(nèi)放有碳粉飽和的熔融錫液；電解池中盛放有CaCl2作為熔鹽電解質(zhì)；d.在電解過程中采用高純氬氣作為保護氣體，采用的電解溫度為950～1050℃，電解電壓為3.5～4.0V，電解時間為1～8小時；e.將電解后所得陰極產(chǎn)物取出，用蒸餾水沖洗數(shù)次，低溫烘干后即得Ti5Si3合金粉末。
2.按權(quán)利要求1所述的由含鈦高爐渣直接制備Ti5Si3高溫合金的方法的專用電解槽裝 置，該電解槽裝置的結(jié)構(gòu)包括高純氬氣進口(1)、固體透氧膜管(2)、碳粉飽和的熔融錫液 (3)、含鈦復合礦物壓制的陰極片(4)、熔融CaCl2熔鹽(5)、液體金屬Al出口(6)、液體金屬 Ca出口(7)、電極導線(8)和金屬鎂蒸汽出口(9)，其特征在于高純氬氣進口(1)通入高 純氬氣作為保護氣體，由數(shù)根固體透氧膜管(2)并聯(lián)，并在管內(nèi)裝入碳粉飽和的熔融錫液 (3)，每根固體透氧膜管(2)由底部浸入熔鹽1/2 1/3處，用鉬絲插入管內(nèi)碳粉飽和的熔 融錫液引出作為電極導線(8)；用鉬絲將數(shù)片含鈦復合礦物壓制的陰極片(4)串聯(lián)并完全 浸入熔融CaCl2熔鹽(5)中，由電極導線(8)引出作為陰極，金屬鎂蒸汽出口(9)設(shè)置在電 解槽上部，電解中生成的金屬鎂蒸汽由(9)隨高純氬氣帶出收集，液體金屬Ca出口(7)設(shè) 置在電解槽中部熔融CaCl2熔鹽(5)液面高度，液體金屬Ca由(7)出口收集，液體金屬Al 出口(6)設(shè)置在電解槽底部，沉積在電解槽底部的液體金屬鋁由(6)出口收集。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由含鈦高爐渣直接制備Ti5Si3高溫合金的方法，屬于金屬鈦合金制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法主要包括以下步驟以含氧化鈦(20％～30％，重量百分比)的高爐渣為原料，按照化學計量比(Ti∶Si＝5∶3)添加適量TiO2并加入1％～2％(重量百分比)的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)粘結(jié)劑，然后通過球磨、篩分獲得均勻細粉料；然后壓制成圓形薄片；用細鉬絲將圓壓片纏繞于鉬棒上制成陰極；陽極為固體透氧膜管內(nèi)碳粉飽和的熔融錫液；以石墨坩堝為反應容器，用CaCl2作為熔鹽電解質(zhì)；用高純氬氣作為保護氣體；在950～1050℃條件下3.5～4.0V恒電壓下電解，電解時間為1～8小時，取出電解后的陰極，水洗烘干后即制得Ti5Si3高溫合金粉末。本發(fā)明具有流程短，效率高，無污染，成本低等特點。
文檔編號C25C7/00GK101928964SQ20101002311
公開日2010年12月29日 申請日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者葉曉蘇, 李重河, 趙炳建, 鄒星禮, 鐘慶東, 魯雄剛 申請人:上海大學