專利名稱：：無隔膜電解還原副產品草酸制備乙醛酸方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種乙醛酸制備方法，特別是用無隔膜電解還原副產品草酸制備乙醛酸方法，屬于有機電解
技術領域：
。
背景技術：
：乙醛酸是一種重要的化工原料和中間體，在醫(yī)藥、農藥、香料、造紙、食品添加劑和生物化學等領域廣泛應用。目前主要用于廣譜抗生素阿莫西林、香料香蘭素、抗高血壓藥物阿替洛爾、化妝品添加劑尿囊素、高附加值芳香醛和農藥中間體生產中。乙醛酸工業(yè)生產方法主要有乙二醛硝酸氧化法、草酸電解還原法和順酐臭氧氧化法，工業(yè)品通常為40%或50%乙醛酸水溶液。由于草酸電解還原法產品濃度低和生產成本高，難以大規(guī)模生產，目前工業(yè)上主要采用乙二醛硝酸氧化法生產乙醛酸。在乙二醛硝酸氧化法生產乙醛酸過程中，每生產1噸40%乙醛酸水溶液副產0.25-0.30噸草酸。副產品草酸外觀為粉末狀，并含有少量乙醛酸雜質，需要重結晶才能達到工業(yè)草酸國家標準。乙醛酸生產企業(yè)副產品草酸通常低價處理，經濟價值不高，企業(yè)希望采用比較簡單的設備將副產品草酸電解還原為乙醛酸稀溶液，以提高乙醛酸產量和生產過程經濟效益。電解方法分為隔膜電解法和無隔膜電解法。隔膜電解法生產乙醛酸過程中隔膜易破裂，電解電耗高，電解過程很不穩(wěn)定。中國專利CN1219611(1999-6-11)公開了一種無隔膜電解法，采用可溶性陽極材料，降低了電耗，缺點是大量草酸轉化為草酸鹽，產品后處理過程復雜。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種無隔膜電解還原副產品草酸制備乙醛酸方法，將硝酸氧化法生產乙醛酸過程中副產品草酸轉化為乙醛酸，提高生產過程經濟效益。在乙二醛硝酸氧化法生產乙醛酸過程中，25%_30%的乙二醛水溶液為硝酸氧化生成乙醛酸，生成的乙醛酸部分被硝酸進一步氧化生成草酸，反應式如下3CH0-CH0+2HN03—3CH0_C00H+H20+2N0個3CH0-C00H+2HN03—3(C00H)2+H20+2N0個將氧化液真空濃縮，冷卻，結晶，離心分離副產品草酸得到40%乙醛酸產品。在草酸電解還原法生產乙醛酸過程中，電解液是飽和草酸溶液，陰極是純鉛，陽極是低氧過電位的不溶性材料。草酸水溶液電解還原生成5%左右的乙醛酸稀溶液，然后經過真空濃縮、冷凍結晶和離心分離草酸得產品。本發(fā)明采取的技術方案是原料副產品草酸是硝酸氧化法生產乙醛酸的副產品草酸，其中含有少量乙醛酸和無機酸雜質。典型組成是草酸含量96%，夾帶乙醛酸0.5%-0.8%，副產品草酸中少量乙醛酸雜質不影響電解過程，并得到充分利用。3采用結構簡單的板框壓濾式無隔膜電解槽，電解槽用純鉛作陰極，用低氧過電位的鈦基體Ti-Ru-Ir-Ta四元涂層作陽極。以飽和草酸溶液為電解液常溫下進行電解，陰極電流密度600-1200A/m2，連續(xù)補充草酸過飽和溶液以維持電解液中草酸飽和，當電解液中乙醛酸濃度達到4.0%以上后開始出料。電解完成液不用濃縮，用其部分代替工藝用水添加到硝酸氧化乙二醛生產乙醛酸的氧化液中。在無隔膜電解時，草酸在鉛陰極上電解還原生成乙醛酸，主要副反應是水電解還原放出氫氣，陰極反應表示如下C00HC00H+2H++2e—COOHCHO+H20(1)2H++2e—H2個(2)純鉛具有很高的析氫過電位，用其作陰極有效抑制了析氫副反應，電流效率高。陽極反應為水電解放出氧氣，主要副反應是草酸電解氧化分解為二氧化碳和乙醛酸電解氧化生成草酸，陽極反應表示如下2H20—4H++02+4e(3)COOHCOOH—2C02+2H++2e(4)COOHCHO+H20—C00HC00H+2H++2e(5)鈦基體Ti-Ru-Ir-Ta四元涂層具有很低氧過電位，用其作陽極有效抑制了副反應。乙醛酸在水溶液中以水合狀態(tài)存在，其氧化穩(wěn)定性比草酸高，它們共存時草酸優(yōu)先氧化，電解液中草酸氧化分解不影響產品質量。由于副產品草酸價格低，部分氧化分解對生產成本影響不大。實驗裝置和具體操作過程實驗裝置由板框壓濾式無隔膜電解槽(陰極面積0.25m2)、電解液貯槽(100L)、電解液循環(huán)泵(15mVh)、電解液冷卻器(0.2m2)和電解整流器(300A*12V)組成。向電解液貯槽中加入60kg蒸餾水，稱取加入6kg副產品草酸，開動循環(huán)泵使草酸完全溶解，用整流器向電解槽通電流300A，對應陰極電流密度1200A/tf。根據草酸消耗量每小時補加草酸O.6kg，使電解液中草酸處于飽和狀態(tài)，調節(jié)冷卻水閥門使電解液溫度控制在15-25°C。定期記錄槽電壓、溫度，取樣分析乙醛酸含量。電解約10小時后乙醛酸濃度達到4.0%以上，在電解的同時部分出料，將電解液打入塑料桶中稱重。取樣分析電解液中乙醛酸和草酸含量，然后將電解完成液兌入硝酸氧化乙二醛生產乙醛酸的生產裝置中，省去專門的真空濃縮電解完成液步驟。電解液中乙醛酸含量采用被過量碘氧化后用硫代硫酸鈉標準溶液返滴定方法測定；電解液中草酸用高錳酸鉀標準溶液氧化草酸鈣沉淀法測定。電解過程的經濟性一般用電流效率(n)和化學產率(Y)來表示和評價。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>消耗草酸摩爾數(shù)本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果體現(xiàn)在(1)以價格低廉的副產品草酸為原料，副產品草酸及其少量乙醛酸雜質得到充分4利用；(2)鈦基體Ti-Ru-Ir-Ta四元涂層陽極氧過電位低，電解槽電壓低，草酸和乙醛酸氧化分解量少，使過程的電解電耗和草酸消耗較低；(3)電解完成液不用濃縮，用其部分代替工藝用水添加到硝酸氧化乙二醛生產乙醛酸的氧化液中，提高了過程經濟效益。具體實施例方式本發(fā)明是采用以下方式實現(xiàn)的，下面結合實施例詳細說明實施例1-4用純鉛作陰極，分別用鉛、鈦基二氧化鉛、鈦基涂層(Ti-Ru-Sn)和鈦基涂層(Ti-Ru-Ir-Ta)作陽極組成電解槽。向電解液貯槽中加入60kg蒸餾水，稱取加入6kg副產品草酸，開動循環(huán)泵使草酸完全溶解，用整流器向電解槽通電流300A，在電流密度1200A/m2下進行對比實驗，鈦基體Ti-Ru-Ir-Ta四元涂層陽極氧過電位低，電流效率和化學產率較高，實驗條件和結果見表l。表l.陽極材料的影響實驗序號陰極材料陽極材料電流A槽電壓V乙醛酸濃度%電流效率%化學產率%陽極狀態(tài)1鉛Pb3004.84.1472.043.6腐蝕嚴重2鉛Pb023005.04.3171.641.0腐蝕3鉛Ti-Ru-Sn3004.84.3469.155.5腐蝕4鉛Ti_Ru_Ir_Ta3004.54.4371.367.7無變化實施例5-8用純鉛作陰極，用Ti-Ru-Ir-Ta四元涂層電極作陽極進行無隔膜電解實驗，向電解液貯槽中加入60kg蒸餾水，稱取加入6kg副產品草酸，開動循環(huán)泵使草酸完全溶解，用整流器向電解槽通電流150-300A，電流密度600-1200A/m2范圍內電流效率和化學產率較高，實驗條件和結果見表2。表2電流密度的影響實驗序號陰極材料陽極材料電流A電流密度A/m2槽電壓V乙醛酸濃度%電流效率%化學產率%5鉛Ti_Ru_Ir_Ta1506004.44.3172.277.75<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求一種電解還原草酸制備乙醛酸方法，其特征在于采用副產品草酸為原料，采用結構簡單的板框壓濾式無隔膜電解槽，以飽和草酸溶液為電解液常溫下進行電解，控制陰極電流密度，連續(xù)補充草酸過飽和溶液以維持電解液中草酸飽和，當電解液中乙醛酸濃度達到4.0％以上后開始出料。電解完成液不用濃縮，用其部分代替工藝用水添加到硝酸氧化乙二醛生產乙醛酸的氧化液中。2.根據權利要求1所述方法，其特征在于副產品草酸是硝酸氧化法生產乙醛酸的副產品草酸，其中含有少量乙醛酸和無機酸雜質。3.根據權利要求1所述方法，其特征在于電解槽用純鉛作陰極，用鈦基體Ti-Ru-Ir-Ta四元涂層作陽極。4.根據權利要求1所述方法，其特征在于陰極電流密度為600-1200A/m2。全文摘要本發(fā)明涉及一種電解還原草酸制備乙醛酸方法，采用硝酸氧化乙二醛生產乙醛酸的副產品草酸為原料，采用結構簡單的板框壓濾式無隔膜電解槽，用純鉛作陰極，用鈦基體Ti-Ru-Ir-Ta四元涂層作陽極。以飽和草酸溶液為電解液常溫下進行電解，控制陰極電流密度600-1200A/m2，連續(xù)補充草酸過飽和溶液以維持電解液中草酸飽和，當電解液中乙醛酸濃度達到4.0％以上后開始出料。電解完成液不用濃縮，用其部分代替工藝用水添加到硝酸氧化乙二醛生產乙醛酸的氧化液中。本發(fā)明以價格低廉的副產品草酸為原料，副產品草酸及其少量乙醛酸雜質得到充分利用。文檔編號C25B3/04GK101709479SQ200910228830公開日2010年5月19日申請日期2009年11月30日優(yōu)先權日2009年11月30日發(fā)明者李建生,譚政之申請人:天津市職業(yè)大學