專利名稱：：一種金屬鈦或鈦合金超疏油表面的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種金屬鈦或鈦合金超疏油表面的制備方法。技術(shù)背景潤(rùn)濕性是固體表面的一個(gè)重要性質(zhì)，直接決定著材料的性能和應(yīng)用范圍。潤(rùn)濕性主要由組成固體表面的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)決定。近年來，作為一種終極的潤(rùn)濕性形態(tài)，超疏水性得到深入的研究，許多仿生性超疏水材料已經(jīng)被成功的制備出來，并在自清潔、抗腐蝕、防霧等領(lǐng)域得到了初步應(yīng)用。同時(shí)，疏油性材料，特別是超疏油性材料也倍受關(guān)注，如何制備超疏油表面也日漸成為人們研究的熱點(diǎn)。與超疏水材料相比，超疏油材料無論在工業(yè)生產(chǎn)還是在日常生活都將有更重要的作用，這是因?yàn)橛托砸后w更容易帶來污染，而且油性污染也更難去除；同樣，石油管道中原油的運(yùn)輸過程中如果采用超疏油材料也將會(huì)大大降低石油管道壁的阻力，提高運(yùn)輸效率。然而，超疏油表面對(duì)材料微結(jié)構(gòu)的要求更高，所需的修飾劑表面能也應(yīng)更低，普通超疏水表面并不能夠?qū)崿F(xiàn)超疏油。因此，近年來只是偶見關(guān)于特殊材料超疏油在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)現(xiàn)的報(bào)導(dǎo)，還沒有相關(guān)工程應(yīng)用類材料實(shí)現(xiàn)超疏油。但在微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)表面修飾低表面能物質(zhì)依然是制備超疏油材料的重要手段之一。此類文獻(xiàn)報(bào)道有Jiang等以全氟硅氧烷修飾碳納米管陣列，得到了超雙疏表面(Leijiangetal,Super-AmphiphobicAlignedCarbonNanotubeFilms,Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1743-1746);Gribaldi等人采用電化學(xué)沉積聚噻吩的方法通過控制沉積物的形貌和化學(xué)組成得到了穩(wěn)定的超疏水超疏油聚噻吩薄膜MergeGribaldietal,SynthesisofStableSuperWater-andOil-RepellentPolythiopheneFilms,Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，2251-2254)；Steele等人利用噴涂ZnO和聚合物的方法構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了對(duì)某些油類液體的超疏(AdamSteeleetal,InherentlySuperoleophobicNanocompositeCoatingsbySprayAtomization,NanoLetters,2009,9,501-505)；申請(qǐng)?zhí)枮?00710303779.4公開了一種仿生結(jié)構(gòu)的水下超疏油聚合物膜及其制備方法，其法以魚鱗作為天然模板，通過聚二甲基硅氧烷進(jìn)行一次賦形，得到具有魚鱗負(fù)結(jié)構(gòu)的模板，再用聚合物的單體溶液原位聚合進(jìn)行二次賦形，得到具有魚鱗結(jié)構(gòu)的水下超疏油聚合物膜。從此類文獻(xiàn)和專利可以看出，目前所得到的超疏油材料一般制備工藝復(fù)雜，使用材料特殊，適用范圍窄，而且對(duì)油性液體超疏的范圍較窄，滾動(dòng)角較大或未能給出滾動(dòng)角，這大大阻礙了超疏油表面在日常生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。鈦及其合金作為十分重要的工程類材料被譽(yù)為“未來的金屬”，廣泛應(yīng)用于航空航海、生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)化工等領(lǐng)域，是具有很大發(fā)展前景的重要新型工程材料。在航空航天方面，有些飛機(jī)的用鈦量甚至要占其結(jié)構(gòu)總重量的90%以上；同時(shí)鈦及其合金因其優(yōu)異的抗腐蝕性又被廣范應(yīng)用于航海制造業(yè)。然而這些鈦材在使用過程中不可避免的會(huì)遇到污染或腐蝕，特別是油性液體或油水混合物的污染和腐蝕，造成不必要的損失。通過構(gòu)筑超雙疏表面可以避免或大大減輕以上問題。然而，在工程材料鈦及其合金表面構(gòu)筑超疏油表面十分困難，至今尚無相關(guān)專利或文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。因此，在鈦或鈦合金表面開3發(fā)一種能夠超疏水，特別是能夠超疏油的方法就顯得尤為重要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種在金屬鈦或鈦合金表面制備超疏油表面的方法，該表面不僅具有超疏油特性，而且同時(shí)具有超疏水、超疏酸、超疏堿的超雙疏性質(zhì)。本發(fā)明的鈦基超疏油表面是由在鈦基表面陽極氧化形成的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)和低表面能的化學(xué)修飾劑組成的。本發(fā)明將金屬鈦或鈦合金進(jìn)行一次陽極氧化處理得到微米結(jié)構(gòu)粗糙化的表面，然后再通過第二次陽極氧化在微米結(jié)構(gòu)表面形成一層二氧化鈦納米管陣列膜，從而得到微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)化的精細(xì)結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過低表面能物質(zhì)的修飾作用得到超疏油和超雙疏表面。—種金屬鈦或鈦合金超疏油表面的制備方法，其特征在于該方法步驟如下A以清洗后的金屬鈦或鈦合金為陽極，以石墨片為陰極，在電解液中進(jìn)行第一次陽極氧化，氧化電流為0.1-lA/cm2，氧化時(shí)間為0.5-2h，反應(yīng)結(jié)束后超聲清洗除去氧化物和浮液，得到微米結(jié)構(gòu)粗糙化的鈦基表面；所述電解液的溶質(zhì)選自Na2SO4或NaOH,溶劑選自蒸餾水或乙二醇；B將步驟A中微米結(jié)構(gòu)粗糙化的鈦或鈦合金在電解液中進(jìn)行第二次陽極氧化，氧化電壓為10-100V，氧化時(shí)間為10min-2h，溫度為0_25°C，在鈦或鈦合金表面形成一層氧化鈦納米管陣列，得到微納米結(jié)構(gòu)化的鈦或鈦合金表面；所述電解液的溶質(zhì)選自鹽酸或氫氟酸中的一種，溶劑選自水、乙二醇、丙三醇、二甲基亞砜以及甲酰胺中的一種或兩種；C利用旋涂或者氣相沉積方法，將全氟硅烷或全氟硅氧烷化學(xué)修飾到步驟B得到的鈦或鈦合金表面，并在60-120°C熱處理0.5-2小時(shí)，得到鈦基超疏油性表面。在A步驟中，第一次陽極氧化采用的電解液濃度為0.5-5wt%。在B步驟中，第二次陽極氧化采用的電解液濃度為0.1-5Wt%。本發(fā)明的鈦或鈦合金經(jīng)一次陽極氧化在表面形成微米粗糙化結(jié)構(gòu)，經(jīng)二次陽極氧化在微米結(jié)構(gòu)表面形成一層均勻的納米管結(jié)構(gòu)，其納米管的直徑厚度等可以通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件來加以控制，最后的化學(xué)修飾所用的低表面能修飾劑為全氟硅烷或全氟硅氧烷，此類修飾劑通過與鈦或鈦合金表面形成牢固的化學(xué)鍵而結(jié)合，具有十分優(yōu)異的穩(wěn)定性。將食用油、甘油、碘甲烷和十六烷等有機(jī)液體滴到經(jīng)化學(xué)修飾后的鈦或鈦合金表面進(jìn)行接觸角測(cè)定，接觸角均大于155°。將純水和酸堿鹽水溶液滴到經(jīng)化學(xué)修飾后的鈦及其合金表面進(jìn)行接觸角測(cè)定，接觸角均大于160°。在上述檢測(cè)液中浸泡一個(gè)月，樣品表面沒有被破壞，仍然保持其超雙疏特性。本發(fā)明的鈦或鈦合金表面在許多方面存在潛在的用途鈦基或鈦合金表面具有不粘油、不粘水和不粘酸堿鹽的特征，可用于日常生活用品中鈦或鈦合金器皿或工業(yè)生產(chǎn)中鈦制品表面的防污和防銹；超疏油鈦基或鈦合金用于輸油的管道材料，可實(shí)現(xiàn)無損失液體的輸送，并提高輸送速度；超疏油鈦基或鈦合金用于水上運(yùn)輸工具各類船舶或水下潛艇上，可以大大減輕生物污染，并有望減小水的阻力，提高行駛速度；用于航空，可以減小空氣阻力提高飛行速度，并可以大大減小酸雨等腐蝕性物質(zhì)對(duì)飛機(jī)表面材料的腐蝕。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、制備工藝簡(jiǎn)單成熟，所需設(shè)備簡(jiǎn)易，原料易得。以鈦或鈦合金為原料，經(jīng)過兩步陽極氧化和化學(xué)修飾，制備超疏油表面。2.由于處理過程在溶液中進(jìn)行，所以對(duì)鈦或鈦合金形狀和尺寸幾乎沒有特別要求，要求較低，可滿足各種情況的需求。3、鈦或鈦合金表面為微米級(jí)結(jié)構(gòu)和納米級(jí)結(jié)構(gòu)共存的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，處理的表面均勻一致，表面的各個(gè)地方表現(xiàn)出無差別超疏油性和超雙疏特性。4、金屬鈦或鈦合金表面具有良好的耐熱耐高溫特性及穩(wěn)定性，經(jīng)化學(xué)修飾后其表面表現(xiàn)為超疏油、超疏酸堿鹽水溶液的性質(zhì)，即對(duì)各類有機(jī)液體和水溶液的接觸角均大于150°，滾動(dòng)角小于10°。具體實(shí)施方式實(shí)施例11、以清洗后金屬鈦為陽極，以石墨片為陰極，將金屬鈦在0.Iwt1^mNa2SOpK溶液中進(jìn)行一次陽極氧化，氧化電流為O.lA/cm2，氧化時(shí)間為2h，反應(yīng)結(jié)束后超聲清洗除去氧化物和浮液，得到微米結(jié)構(gòu)粗糙化的鈦基表面；2、以微米結(jié)構(gòu)粗糙化的鈦為陽極，以石墨片為陰極，以0.1wt%的HCl水溶液為電解液進(jìn)行二次陽極氧化，氧化電壓為10V，氧化時(shí)間為2小時(shí)，溫度為0-5V，在微米化鈦表面形成一層均勻的氧化鈦納米管陣列，得到微納米結(jié)構(gòu)化的鈦表面；3、將全氟十八烷基三氯硅烷旋涂到微納米結(jié)構(gòu)化的鈦表面進(jìn)行化學(xué)修飾，并在120°C熱處理0.，即可得到鈦基超疏油表面。實(shí)驗(yàn)鈦基表面掃描電子顯微鏡顯示其表面結(jié)構(gòu)為微米凸起與納米管的復(fù)合微觀結(jié)構(gòu)；十六烷和菜籽油在該表面上的靜態(tài)接觸角為155°和160°，滾動(dòng)角小于10°；純水和酸堿鹽水溶液靜態(tài)接觸角均大于160°。實(shí)施例21、以清洗后金屬鈦為陽極，以石墨片為陰極，將金屬鈦在5wt%的NaOH水溶液中進(jìn)行一次陽極氧化，氧化電流為0.5A/cm2，氧化時(shí)間為lh，反應(yīng)結(jié)束后超聲清洗除去氧化物和浮液，得到微米結(jié)構(gòu)粗糙化的鈦基表面；2、以微米結(jié)構(gòu)粗糙化的鈦為陽極，以石墨片為陰極，以5wt%的HCl乙二醇溶液為電解液進(jìn)行二次陽極氧化，氧化電壓為100V，氧化時(shí)間為lOmin，溫度為10°C，在微米化鈦表面形成一層均勻的氧化鈦納米管陣列，得到微納米結(jié)構(gòu)化的鈦表面；3、將全氟十八烷基三氯硅烷旋涂到干燥好的微納米結(jié)構(gòu)化的鈦表面進(jìn)行化學(xué)修飾，并在100°C熱處理lh，即可得到鈦基超疏油表面。實(shí)驗(yàn)鈦基表面掃描電子顯微鏡顯示其表面結(jié)構(gòu)為微米凸起與納米管的復(fù)合微觀結(jié)構(gòu)；十六烷和離子液體在該表面上的靜態(tài)接觸角為156°和162°，滾動(dòng)角小于10;純水和酸堿鹽水溶液靜態(tài)接觸角均大于160°。實(shí)施例31、以清洗后鈦合金為陽極，以石墨片為陰極，將金屬鈦在5wt%的Na2SO4Z:醇溶液中進(jìn)行一次陽極氧化，氧化電流為lA/cm2，氧化時(shí)間為0.，反應(yīng)結(jié)束后超聲清洗除去氧化物和浮液，得到微米結(jié)構(gòu)粗糙化的鈦基表面；2、以表面微米結(jié)構(gòu)粗糙化的鈦為陽極，以石墨片為陰極，以0.1wt%的HF甲酰胺溶液為電解液進(jìn)行二次陽極氧化，氧化電壓為20V，氧化時(shí)間為30min，溫度為OV，在微米化鈦表面形成一層均勻的氧化鈦納米管陣列，得到微納米結(jié)構(gòu)化的鈦表面；3、利用氣相沉積的方法將全氟辛基硅氧烷沉積到干燥好的微納米結(jié)構(gòu)化的鈦表面進(jìn)行化學(xué)修飾，并在80°C熱處理1.，即可得到鈦基超疏油表面。實(shí)驗(yàn)鈦基表面掃描電子顯微鏡顯示其表面結(jié)構(gòu)為微米凸起與納米管的復(fù)合微觀結(jié)構(gòu)；十六烷和甘油在該表面上的靜態(tài)接觸角為156°和165°，滾動(dòng)角小于10°；純水和酸堿鹽水溶液靜態(tài)接觸角均大于160°。實(shí)施例41、以清洗后鈦合金為陽極，以石墨片為陰極，將金屬鈦在0.1wt%的NaOH乙二醇溶液中進(jìn)行一次陽極氧化，氧化電流為0.5A/cm2，氧化時(shí)間為lh，反應(yīng)結(jié)束后超聲清洗除去氧化物和浮液，得到微米結(jié)構(gòu)粗糙化的鈦基表面；2、以表面微米結(jié)構(gòu)粗糙化的鈦為陽極，以石墨片為陰極，以5wt%的HF二甲基亞砜溶液為電解液進(jìn)行二次陽極氧化，氧化電壓為50V，氧化時(shí)間為lh，溫度為室溫，在微米化鈦表面形成一層均勻的氧化鈦納米管陣列，得到微納米結(jié)構(gòu)化的鈦表面；3、利用氣相沉積的方法將全氟辛基硅氧烷沉積到微納米結(jié)構(gòu)化的鈦表面進(jìn)行化學(xué)修飾，并在60°C熱處理2h，即可得到鈦基超疏油表面。實(shí)驗(yàn)鈦基表面掃描電子顯微鏡顯示其表面結(jié)構(gòu)為微米凸起與納米管的復(fù)合微觀結(jié)構(gòu)；十六烷和碘甲烷在該表面上的靜態(tài)接觸角為155°和170°，滾動(dòng)角小于10°；純水和酸堿鹽水溶液靜態(tài)接觸角均大于160°。權(quán)利要求1.一種金屬鈦或鈦合金超疏油表面的制備方法，其特征在于該方法步驟如下A以清洗后的金屬鈦或鈦合金為陽極，以石墨片為陰極，在電解液中進(jìn)行第一次陽極氧化，氧化電流為0.1-lA/cm2，氧化時(shí)間為0.5-2h，反應(yīng)結(jié)束后超聲清洗除去氧化物和浮液，得到微米結(jié)構(gòu)粗糙化的鈦基表面；所述電解液的溶質(zhì)選自Na2SO4或他0扎溶劑選自蒸餾水或乙二醇；B將步驟A中微米結(jié)構(gòu)粗糙化的鈦或鈦合金在電解液中進(jìn)行第二次陽極氧化，氧化電壓為10-100V，氧化時(shí)間為10min-2h，溫度為0_25°C，在鈦或鈦合金表面形成一層氧化鈦納米管陣列，得到微納米結(jié)構(gòu)化的鈦或鈦合金表面；所述電解液的溶質(zhì)選自鹽酸或氫氟酸中的一種，溶劑選自水、乙二醇、丙三醇、二甲基亞砜以及甲酰胺中的一種或兩種；C利用旋涂或者氣相沉積方法，將全氟硅烷或全氟硅氧烷化學(xué)修飾到步驟B得到的鈦或鈦合金表面，并在60-120°C熱處理0.5-2小時(shí)，得到鈦基超疏油性表面。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在A步驟中，第一次陽極氧化采用的電解液濃度為0.5-5wt%。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在B步驟中，第二次陽極氧化采用的電解液濃度為0.1-5wt%。全文摘要本發(fā)明公開了一種金屬鈦或鈦合金超疏油表面的制備方法。本發(fā)明將金屬鈦或鈦合金進(jìn)行一次陽極氧化處理得到微米結(jié)構(gòu)粗糙化的表面，然后再通過第二次陽極氧化在微米結(jié)構(gòu)表面形成一層二氧化鈦納米管陣列膜，從而得到微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)化的精細(xì)結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過低表面能物質(zhì)的修飾作用得到超疏油和超雙疏表面。金屬鈦或鈦合金表面對(duì)多種有機(jī)液體都具有超疏特性，其靜態(tài)接觸角大于155°，滾動(dòng)角小于10°。同時(shí)表面也對(duì)純水和酸堿鹽水溶液表現(xiàn)優(yōu)異超疏特性。文檔編號(hào)C25D11/26GK102021628SQ200910117460公開日2011年4月20日申請(qǐng)日期2009年9月11日優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日發(fā)明者劉盈,劉維民,周峰,王道愛申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所