專(zhuān)利名稱(chēng)：一種雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜在光催化、氣體傳感器、光解水制氫、薄膜太陽(yáng)能 電池、生物材料以及納米器件等高科技領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。薄膜的納米結(jié)構(gòu) 對(duì)其光電性能有著重要的影響。例如，有研究表明，與多晶結(jié)構(gòu)相比，單晶金 紅石相二氧化鈦納米棒有序陣列薄膜由于晶界面積顯著減少，因而具有優(yōu)異的
光生電子傳導(dǎo)能力，在光電催化及薄膜太陽(yáng)電池等的應(yīng)用上具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)； 二氧化鈦納米管有序陣列薄膜由于大的比表面積，在光催化、氣體傳感器、以 及染料敏化太陽(yáng)能電池等應(yīng)用方面，其光電性能明顯優(yōu)于其他形態(tài)的二氧化鈦 納米結(jié)構(gòu)薄膜。
復(fù)合薄膜可以將單一納米結(jié)構(gòu)薄膜的優(yōu)勢(shì)有機(jī)組合起來(lái)，因而具有更為優(yōu) 異的特性。目前己有許多報(bào)道在二氧化鈦納米管陣列薄膜上沉積鎘的硫化物、 硒化物等組成雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜，以提高薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率及光催化性能。 但是，這些復(fù)合薄膜的上層薄膜均由納米顆粒組成，無(wú)法獲得有序定向生長(zhǎng)的 納米棒、納米線(xiàn)等陣列薄膜，而后者顯然具有更大的比表面積和更理想的電子 傳輸性能，因而具有更為優(yōu)異的光電性能。因此，上下兩層均由納米有序結(jié)構(gòu) 組成的雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜的實(shí)現(xiàn)，對(duì)二氧化鈦薄膜光電轉(zhuǎn)換效率 等性能的提高及其在光催化、薄膜太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用具有十分重 要的科學(xué)及工程實(shí)際意義。同時(shí)，納米棒、納米線(xiàn)等納米有序陣列的生長(zhǎng)通常 在液-固(L-S)、氣-固(V-S)或氣-液-固(V-L-S)界面上通過(guò)在襯底上的非均 勻形核長(zhǎng)大方式實(shí)現(xiàn)。當(dāng)二氧化鈦納米管陣列薄膜作為襯底時(shí)，只有納米管壁 可作為上述納米有序陣列生長(zhǎng)的形核點(diǎn)，因此，常規(guī)制備方法無(wú)法在納米管陣 列上均勻覆蓋納米有序陣列薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜及其制備方法?？?望在薄膜太陽(yáng)能電池、氣體傳感器、光催化、光電催化等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明的雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜，由上層準(zhǔn)定向排列的單晶金紅 石相二氧化鈦納米短棒薄膜覆蓋于下層定向排列的銳鈦礦相納米管薄膜上構(gòu)成 的雙層薄膜，雙層薄膜的厚度為500 1000nm，單根二氧化鈦納米短棒的直徑
3為30 100 nm，長(zhǎng)度為120 250 nm;納米管管徑為50 100 nm，壁厚8 15 nm， 長(zhǎng)度250 750 nm。
雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征是包括以下步驟，下 述的濃度均指質(zhì)量濃度
1) 將濃度為50 55%的氫氟酸、濃度為65 68。/。的硝酸與去離子水按體積 比1:3:6混合，得酸洗液；
2) 將濃度為20 30%的雙氧水和濃度為65 68°/。的硝酸按體積比50: 1混 合，再加入四氮六甲圜得到混合溶液，控制四氮六甲圜的濃度為0.14 0.28%; 將金屬鈦板表面用步驟1)所得的酸洗液酸洗后，再用去離子水超聲波清洗干 凈，浸沒(méi)于上述混合溶液中，在60 8(TC下反應(yīng)48小時(shí)后取出金屬鈦板，離心 反應(yīng)溶液，去除懸浮粉末，得到含有四價(jià)鈦離子的前驅(qū)體；
3) 另取一鈦金屬基體，表面用步驟1)所得的酸洗液酸洗，再用去離子水超 聲波清洗干凈，然后浸沒(méi)于步驟2)所得的含有四價(jià)鈦離子的前驅(qū)體中，在60 8(TC下反應(yīng)3 48小時(shí)，取出，用去離子水沖洗，干燥，得到表面覆蓋有準(zhǔn)定 向排列的單晶金紅石相二氧化鈦納米短棒薄膜的鈦板；
4) 將步驟3)制得的表面覆蓋有準(zhǔn)定向排列的單晶金紅石相二氧化鈦納米短 棒薄膜的鈦板浸入濃度為0.5%的氫氟酸水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極電壓15 30 V，時(shí)間5 30分鐘。陽(yáng)極氧化后的鈦板用去離子水沖洗后置于馬弗爐中350 50(TC熱處理1小時(shí)，冷卻，得雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜。
本發(fā)明制備的雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜肉眼觀察呈均勻的淡藍(lán)色或 嫩綠色或粉紅色，是均勻的晶態(tài)結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜對(duì)可見(jiàn)光產(chǎn)生干涉作用的結(jié) 果，具體色彩取決于薄膜的厚度。改變步驟3)的反應(yīng)時(shí)間可以調(diào)節(jié)單根納米短 棒的直徑和長(zhǎng)度；改變步驟4)的陽(yáng)極氧化參數(shù)可以調(diào)節(jié)納米管的長(zhǎng)度、管徑和 壁厚等參數(shù)。聯(lián)合控制步驟3)的反應(yīng)時(shí)間和步驟4)的陽(yáng)極電壓和氧化時(shí)間， 可控制雙層薄膜的厚度在500 1000 nm之間。
受晶體生長(zhǎng)的非均勻形核動(dòng)力學(xué)因素制約，采用常規(guī)的逐層沉積技術(shù)在納 米管陣列薄膜之上均勻生長(zhǎng)除納米顆粒薄膜之外的納米有序結(jié)構(gòu)薄膜十分困 難。本發(fā)明巧妙地利用納米棒陣列之間的間隙提供離子擴(kuò)散的通道，避開(kāi)非均 勻形核動(dòng)力學(xué)因素制約，采用內(nèi)陽(yáng)極氧化方法先上層后下層成功地制備出由兩 層納米有序結(jié)構(gòu)薄膜組成的雙層薄膜，對(duì)類(lèi)似納米有序結(jié)構(gòu)薄膜的制備有借鑒 意義。本發(fā)明制得的雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜可望在薄膜太陽(yáng)能電池、 氣體傳感器、光催化、光電催化等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例1制備的雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜450'C熱處理前后 的X-射線(xiàn)衍射圖，顯示熱處理前薄膜上層為金紅石相，下層為非晶相，熱處理 后下層非晶相晶化成銳鈦礦相；
圖2為實(shí)施例1制備的雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子 顯微鏡照片，其中(a)顯示雙層薄膜整體均勻，(b)的斷口 (為方便觀察而人 為引入)處顯示下層的納米管陣列形貌；
圖3為實(shí)施例2制備的雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子 顯微鏡照片，其中(a)顯示雙層薄膜整體均勻，(b)的斷口 (為方便觀察而人 為引入)處顯示下層的納米管陣列形貌，同時(shí)上層的納米棒陣列不被破壞；
圖4為實(shí)施例3制備的雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子 顯微鏡照片，其中(a)顯示雙層薄膜整體均勻，(b)顯示上層的納米棒陣列未 被破壞，(c)顯示下層的納米管陣列形貌；
圖5為先陽(yáng)極氧化制備的納米管陣列薄膜，而后在其上沉積納米棒陣列薄 膜而制備的一種雙層薄膜，其中(a)顯示上層納米棒陣列未能均勻覆蓋下層納 米管陣列薄膜，(b)、 (c)顯示納米棒在納米管壁上的非均勻形核。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但本發(fā)明不僅僅局限于下述實(shí)施例。 以下所述的濃度均指質(zhì)量濃度。 實(shí)施例1
1) 將濃度為50%的氫氟酸、濃度為68%的硝酸與去離子水按體積比1: 3: 6 混合，得酸洗液；
2) 將100mg四氮六甲圜溶解于50 ml濃度為30%的雙氧水和l.Oml濃度為 63%的硝酸的混合溶液中。將尺寸為5x5x0.01 (cm3)的金屬鈦板表面用步驟1) 所得的酸洗液在60'C溫度下酸洗后，再用去離子水超聲波清洗干凈，浸沒(méi)于上 述混合溶液中，在80'C下反應(yīng)48小時(shí)后取出金屬鈦板，離心反應(yīng)溶液，去除懸 浮粉末，得到含有四價(jià)鈦離子的前驅(qū)體；
3) 另取一尺寸為5x5x0.01 (cm3)金屬鈦板，表面用步驟1)所得的酸洗液 在6(TC溫度下酸洗，再用去離子水超聲波清洗干凈，然后浸沒(méi)于50ml步驟2) 所得的含有四價(jià)鈦離子的前驅(qū)體中，在8(TC下反應(yīng)3小時(shí)，取出，用去離子水 沖洗，干燥，得到表面覆蓋有準(zhǔn)定向排列的單晶金紅石相二氧化鈦納米短棒薄 膜的鈦板；4)將步驟3)制得的表面覆蓋有準(zhǔn)定向排列的單晶金紅石相二氧化鈦納米短 棒薄膜的鈦板浸入濃度為0.5%的氫氟酸水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化,陽(yáng)極電壓20 V， 時(shí)間5分鐘。陽(yáng)極氧化后的鈦板用去離子水沖洗后置于馬弗爐中450'C熱處理1 小時(shí)，冷卻后得到雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜。
雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)表征
圖1的X-射線(xiàn)衍射結(jié)果顯示，45(TC熱處理前，雙層薄膜上層為金紅石相， 下層為非晶相，熱處理后下層非晶相晶化成銳鈦礦相。圖2 (a)顯示雙層薄膜 整體均勻，金紅石納米短棒陣列為準(zhǔn)定向排列，短棒直徑約30nm，長(zhǎng)度約120 nm。圖2b顯示，銳鈦礦納米管規(guī)則定向排列，平均管徑20nm，壁厚約8 nm。 薄膜整體厚度約500nm。 實(shí)施例2
制備方法同實(shí)施例l。區(qū)別在于陽(yáng)極氧化電壓25V，氧化時(shí)間15分鐘。 雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)表征
圖3 (a)顯示雙層薄膜整體均勻，金紅石納米短棒陣列為準(zhǔn)定向排列，短 棒直徑約40nm，長(zhǎng)度約150nm。圖3 (b)顯示，銳鈦礦納米管規(guī)則定向排列， 平均管徑50nm，壁厚約12nm。薄膜整體厚度約700 nm，上層為金紅石相，下 層為銳鈦礦相。 實(shí)施例3
制備方法同實(shí)施例1。區(qū)別在于步驟3)金屬鈦板浸沒(méi)于前驅(qū)體中的反應(yīng)時(shí) 間為48小時(shí)，步驟4)陽(yáng)極氧化電壓25V,氧化時(shí)間15分鐘。 雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)表征
圖4 (a)顯示雙層薄膜整體均勻，金紅石納米短棒陣列為準(zhǔn)定向排列，短 棒直徑約100nm，長(zhǎng)度約250 nm。圖4b顯示，銳鈦礦納米管規(guī)則定向排列， 平均管徑100nm，壁厚約15nm。薄膜整體厚度約1000nm，上層為金紅石相， 下層為銳鈦礦相。 實(shí)施例4
步驟1)同實(shí)施例1 。
步驟2)將80mg四氮六甲圜溶解于50ml濃度為20。/。的雙氧水和l.Oml濃度 為68%的硝酸的混合溶液中。將尺寸為5x5x0.01 (cm3)的金屬鈦板表面用步驟 1)所得的酸洗液在6(TC溫度下酸洗后，再用去離子水超聲波清洗干凈，浸沒(méi)于 上述混合溶液中，在6(TC下反應(yīng)48小時(shí)后取出金屬鈦板，離心反應(yīng)溶液，去除 懸浮粉末，得到含有四價(jià)鈦離子的前驅(qū)體；步驟3)另取一尺寸為5x5x0.01 (cm3)金屬鈦板，表面用步驟1)所得的酸 洗液在6(TC溫度下酸洗，再用去離子水超聲波清洗干凈，然后浸沒(méi)于50ml步驟 2)所得的含有四價(jià)鈦離子的前驅(qū)體中，在60'C下反應(yīng)12小時(shí)，取出，用去離子 水沖洗，干燥，得到表面覆蓋有準(zhǔn)定向排列的單晶金紅石相二氧化鈦納米短棒 薄膜的鈦板；
步驟4)將步驟3)制得的表面覆蓋有準(zhǔn)定向排列的單晶金紅石相二氧化鈦納 米短棒薄膜的鈦板浸入濃度為0.5%的氫氟酸水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極電壓 15 V,時(shí)間30分鐘。陽(yáng)極氧化后的鈦板用去離子水沖洗后置于馬弗爐中50(TC 熱處理1小時(shí)，冷卻后得到雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜。
結(jié)果
獲得均勻雙層薄膜，薄膜整體厚度約600 nm，上層為金紅石相，下層為銳 鈦礦相。其中單根納米短棒的直徑約30nm，長(zhǎng)度約150nm;銳鈦礦納米管規(guī) 則定向排列，管徑平均40nm,壁厚約llnm。 實(shí)施例5
步驟1)同實(shí)施例1 。
步驟2)，步驟3)同實(shí)施例4 。
步驟4)將步驟3)制得的表面覆蓋有準(zhǔn)定向排列的單晶金紅石相二氧化鈦納 米短棒薄膜的鈦板浸入濃度為0.5%的氫氟酸水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極電壓 30 V，時(shí)間10分鐘。陽(yáng)極氧化后的鈦板用去離子水沖洗后置于馬弗爐中350'C 熱處理1小時(shí)，冷卻后得到雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜。
結(jié)果
獲得均勻雙層薄膜，薄膜整體厚度約800 nm，上層為金紅石相，下層為銳 鈦礦相。其中單根納米短棒的直徑約30nm,長(zhǎng)度約150nm;銳鈦礦納米管規(guī) 則定向排列，管徑平均60nm，壁厚約12nm。
權(quán)利要求
1.一種雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜，其特征是由上層準(zhǔn)定向排列的單晶金紅石相二氧化鈦納米短棒薄膜覆蓋于下層定向排列的銳鈦礦相納米管薄膜上構(gòu)成的雙層薄膜，雙層薄膜的厚度為500～1000nm，單根二氧化鈦納米短棒的直徑為30～100nm，長(zhǎng)度為120～250nm；納米管管徑為50～100nm，壁厚8～15nm，長(zhǎng)度250～750nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜的制備方法，其 特征是包括以下步驟，下述的濃度均指質(zhì)量濃度1) 將濃度為50 55%的氫氟酸、濃度為65 68%的硝酸與去離子水按體積 比1:3:6混合，得酸洗液；2) 將濃度為20 30%的雙氧水和濃度為65 68%的硝酸按體積比50: 1混 合，再加入四氮六甲圜得到混合溶液，控制四氮六甲圜的濃度為0.14 0.28%; 將金屬鈦板表面用步驟1)所得的酸洗液酸洗后，再用去離子水超聲波清洗干 凈，浸沒(méi)于上述混合溶液中，在60 80。C下反應(yīng)48小時(shí)后取出金屬鈦板，離心 反應(yīng)溶液，去除懸浮粉末，得到含有四價(jià)鈦離子的前驅(qū)體；3) 另取一鈦金屬基體，表面用步驟1)所得的酸洗液酸洗，再用去離子水超 聲波清洗干凈，然后浸沒(méi)于步驟2)所得的含有四價(jià)鈦離子的前驅(qū)體中，在60 80。C下反應(yīng)3 48小時(shí)，取出，用去離子水沖洗，干燥，得到表面覆蓋有準(zhǔn)定 向排列的單晶金紅石相二氧化鈦納米短棒薄膜的鈦板；4) 將步驟3)制得的表面覆蓋有準(zhǔn)定向排列的單晶金紅石相二氧化鈦納米短 棒薄膜的鈦板浸入濃度為0.5%的氫氟酸水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極電壓15 30 V ，時(shí)間5 30分鐘。陽(yáng)極氧化后的鈦板用去離子水沖洗后置于馬弗爐中350 500'C熱處理1小時(shí)，冷卻，得雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜。全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜，是由上層準(zhǔn)定向排列的單晶金紅石相二氧化鈦納米短棒薄膜覆蓋于下層定向排列的銳鈦礦相納米管薄膜上構(gòu)成的雙層薄膜。本發(fā)明巧妙地利用納米棒陣列之間的間隙提供離子擴(kuò)散的通道，避開(kāi)非均勻形核動(dòng)力學(xué)因素制約，采用內(nèi)陽(yáng)極氧化方法先上層后下層成功地制備出由兩層納米有序結(jié)構(gòu)薄膜組成的雙層薄膜，成膜質(zhì)量好，純度高，且結(jié)構(gòu)可控，對(duì)類(lèi)似納米有序結(jié)構(gòu)薄膜的制備有借鑒意義。本發(fā)明制得的雙層納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜可望在薄膜太陽(yáng)能電池、氣體傳感器、光催化、光電催化等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)C25D11/26GK101538713SQ20091009679
公開(kāi)日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日
發(fā)明者吳進(jìn)明, 宋小梅 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)