專利名稱：帶有氫氣回收裝置的高溫電解槽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供有氫氣回收裝置的電化學(xué)反應(yīng)器，尤其是電解槽或燃料電池，并 且更尤其涉及高溫電解槽。
背景技術(shù)：
電化學(xué)反應(yīng)器包括多個基本電池(cell，單元)，其由電解質(zhì)隔開的陰極和陽極形 成，借助于置于基本電池的陽極和接著的(following，隨后的)基本電池的陰極之間的互 連板，基本電池被串聯(lián)電連接?；ミB板是例如由金屬板形成的導(dǎo)電部件。此外這些金屬板 確保陰極流體和陽極流體在分開的室中進(jìn)行循環(huán)。陽極和陰極由其中氣體可以流動的多孔材料制成。例如，在電解水以產(chǎn)生氫氣的情況下，水蒸汽在陰極循環(huán)，其中以氣體形式產(chǎn)生氫 氣，以及排出氣體在陽極循環(huán)并收集以氣體形式在陽極產(chǎn)生的氧氣。在高溫電解槽中，引入的氣體混合物對于由例如CermetNi/Zr02制成的陰極非常 具有攻擊性；因此，為了限制氣體混合物的攻擊性水平，在水蒸汽引入電解槽以前將氣體形 式的氫氣引入水蒸汽，以將陰極保持在還原介質(zhì)中。這種技術(shù)是相對有效的，然而它不適用 于工業(yè)水平，因為它尤其需要另外的氫氣源。我們尋求在輸出端獲得一種混合物，其包含 5%至10%的氫氣。因此，本發(fā)明的目的是提供一種適合于工業(yè)應(yīng)用的電化學(xué)反應(yīng)器，其中降低了對 陰極環(huán)境的攻擊性水平。

發(fā)明內(nèi)容
上述目的的實現(xiàn)是通過一種電化學(xué)反應(yīng)器，其包括適合于回收一部分在電化學(xué)反 應(yīng)器的陰極產(chǎn)生的氫氣的裝置，以充實在所述陰極循環(huán)的水蒸汽，從而降低圍繞陰極的介 質(zhì)的攻擊性水平。更具體地說，回收通過互連板自然遷移至鄰接陰極的陽極的氫氣。從而可以減少 外部氫氣的輸入。換句話說，在互連板中安置室以回收在陰極(接觸于收集板)產(chǎn)生的一部分氫氣 并將它送到陰極的輸入端以減小陰極位于其中的介質(zhì)的攻擊性。因此互連板還是氫氣收集 板。此氫氣是通過滲漏自然損失的氫氣，因此它的收集并不減少在電解槽的輸出端回 收的氫氣量。為此，電化學(xué)反應(yīng)器使用互連板，其包括通過壁與陰極室和陽極室分開的內(nèi)室，按 照借助于濃度差通過材料的滲透原理，氫氣將遷移通過在室中的陰極側(cè)上的壁。因此位于 室中的氫氣然后被收集以與氣態(tài)水蒸汽混合。根據(jù)另一種實施方式，水蒸汽在互連板中循環(huán)，因而同時被充實有在室中收集的 氫氣。然后將此水蒸汽直接引入與互連板接觸的陰極室。于是減小了回路的尺寸以及其復(fù)雜性。還可以使氦型非氧化性氣體在互連板中循環(huán)以排空氫氣，其中與水蒸汽的混合發(fā) 生在互連板的外側(cè)。本發(fā)明的主要目的是一種電化學(xué)反應(yīng)器，其包括堆疊的多個基本電解電池(也稱 “電解池”)，每個電解電池由陰極、陽極以及提供在陰極和陽極之間的電解質(zhì)形成，置于基 本電池的每個陽極和接著的基本電池的陰極之間的互連板，所述互連板與陽極和陰極電接 觸，以及包括至少一個陰極室和至少一個陽極室，分別用于在陰極和陽極循環(huán)流體，特征在 于，互連板進(jìn)一步包括至少一個室，用于收集在陰極產(chǎn)生的至少一種氣體，其中陰極分別通 過第一和第二壁與陰極室和陽極室隔開，所述第一壁至少具有一定厚度以允許氣體通過所 述第一壁從陰極室擴散到上述室。第一壁有利地具有小于200 ym的厚度，以確保氣體通過壁的良好擴散。根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)反應(yīng)器特別適合于通過電解水來產(chǎn)生氫氣，然后水蒸汽在陰 極中循環(huán)，擴散通過第一壁的氣體是氫氣。在一種特別有利的實施例中，室在輸入端連接于水蒸汽源以及在輸出端連接于與 第一壁接觸的陰極室，從而在收集氫氣的同時充實水蒸汽。在另一個實施例中，室在輸入端連接于非氧化性氣體(例如氦氣)源，并在輸出端 連接于用于收集排出氣體和氫氣的裝置。還可以以有利的方式提供，第二壁對于氣態(tài)氫是密封的以避免氫氣從收集室滲漏 到陽極室。陰極和陽極有利地由多孔材料制成并且電解質(zhì)是固體。根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)反應(yīng)器特別適合于在高于700°C的高溫下進(jìn)行運作。


通過閱讀以下描述并參照附圖，將可以更好地理解本發(fā)明，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的電解槽的實施方式的一個實施例的側(cè)視圖，圖2是圖1所示電解槽的沿平面A-A的剖面圖，圖3是根據(jù)本發(fā)明的電解槽的實施方式的另一個實施例的正視圖。
具體實施例方式在以下描述中，現(xiàn)將通過舉例的方式來描述用于產(chǎn)生氫氣的水的電解槽。然而，本 發(fā)明適用于任何其它電化學(xué)反應(yīng)器如燃料電池。在圖1中，可以看到根據(jù)本發(fā)明的電解槽的實施方式的一個實施例，其包括多個 堆疊的基本電化學(xué)電池CI、C2等。每個基本電池包括提供在陰極和陽極之間的電解質(zhì)。在說明書的剩余部分，我們詳細(xì)描述了電池C1和C2以及它們的界面。電池C1包括陰極2. 1和陽極4. 1，其間安置有電解質(zhì)6. 1，例如通常厚度為100 iim 的固體。電池C2包括陰極2. 2和陽極4. 2，其間安置有電解質(zhì)6. 2。陰極2. 1、2.2以及陽極4. 1、4. 2由多孔材料制成并且具有例如40 y m的厚度。
4
通過互連板8，電池C1的陽極4. 1電連接于電池C2的陰極2. 2，其中互連板接觸 于陽極4. 1和陰極2. 2。此外，它使得能夠?qū)﹃枠O4. 1和陰極2. 2進(jìn)行供電?；ミB板被置于兩個基本電池之間，更精確地說，被置于基本電池的陽極和相鄰電 池的陰極之間。該互連板用通道的相鄰陽極和陰極限定，該些通道用于流體的循環(huán)。它們 限定用于在陽極循環(huán)氣體的陽極室9和用于在陰極循環(huán)氣體的陰極室11，這在圖2中是特 別明顯的。根據(jù)本發(fā)明，互連板8包括至少一個用于收集在陰極2. 2產(chǎn)生的氣態(tài)氫氣的室12。在所示實施例中，互連板包括多個收集室12和多個陽極室和陰極室。有利地，室 12和上述陽極室、陰極室具有蜂窩形六角形截面，其使得可以增加室9、11以及室12的密度。例如，互連板8包括與陰極2. 2接觸的第一薄片8. 1和與陽極4. 1接觸的第二薄 片8. 2，薄片8. 1和8. 2構(gòu)成內(nèi)部收集空間或室12。薄片8. 1和8. 2還分別與陰極2. 2和 陽極4. 1構(gòu)成陰極室11和陽極室9。提供足夠薄的與陰極2. 2接觸的第一薄片8. 1，以使氫氣可以通過薄片8. 1從陰極 側(cè)2. 2良好擴散到空間12。以這樣的方式有利地選擇薄片8. 2的厚度，使得它限制氫氣從 室12擴散到陽極4.1。薄片8. 1的厚度例如小于1mm并且有利地小于200 iim，以及以甚至更有利的方式， 約 100 u m。室12連接于氣態(tài)流體的輸入端(未示出)而其它則連接于輸出端(未示出)，以 排出氫氣。 我們現(xiàn)將說明如何實施本發(fā)明。本發(fā)明應(yīng)用借助于濃度差通過材料、尤其是金屬的滲透原理。在本發(fā)明的情況下，在陰極的氫濃度遠(yuǎn)高于在互連板8的容積12中的濃度，因此 在陰極2. 2產(chǎn)生的氣態(tài)氫氣將自然擴散通過第一薄片8. 1，其厚度使得上述擴散成為可能。 因此室12將變得更富含氣態(tài)氫氣。這種擴散由箭頭14表示。應(yīng)當(dāng)指出，在工業(yè)電解槽的情況下，互連板的表面約為數(shù)百cm2以及它們的厚度被 減小以限制尺寸，因而將甚至更多存在擴散現(xiàn)象。因此本發(fā)明特別有利于這種類型的大型 電解槽。同時，因為在陽極4. 1的氫濃度遠(yuǎn)低于在室12中的濃度，氫還將擴散通過第二薄 片8. 2以與氧再結(jié)合，從而形成蒸氣。然而，和現(xiàn)有電解槽相比，這種擴散到陽極4. 1的擴 散現(xiàn)象被減少，這是因為在室12中的氫分壓小于在陰極2. 2的氫分壓。然后可以提供水蒸汽以直接在室12中循環(huán)。為此，將室12連接于供水系統(tǒng)，因而 水蒸汽被直接充實有在電解槽內(nèi)的氫氣，并被直接送到陰極2. 2。因而減小了用于循環(huán)水蒸 汽的回路。水蒸汽的循環(huán)由箭頭16和18表示，箭頭16表示在互連板8中的循環(huán)，以及箭 頭18表示在陰極2. 2中的循環(huán)。目的在于獲得包含5%至10%氫氣的水蒸汽，以獲得對于陰極而言足夠還原性的 介質(zhì)。如果直接由氫氣通過第一薄片8. 1的擴散來獲得上述百分比，則引入室12中的水蒸 汽可以是預(yù)先未充實(氫氣)的水蒸汽。如果，另一方面，氫氣的百分比小于預(yù)期的百分比， 則可以引入已經(jīng)充實的水蒸汽。和現(xiàn)有技術(shù)相比，預(yù)先供給的氫氣量于是減少。
還可以提供氣體以在室12中循環(huán)，從而排出在室12中擴散的氫氣。這種氣體有 利地是非氧化性的，例如氦氣。然后這種充實有氫氣的氣體在陰極室的輸入端與水蒸汽直 接混合，或被收集以使氫氣與排出氣體分開。還可以通過使用其中機械加工有通道網(wǎng)絡(luò)的實心板來形成互連板8，薄板被安置 在實心板的任何一側(cè)，并與陰極和陽極接觸。提供足夠薄的與陰極接觸的板，以使氫氣在通 道方向的擴散成為可能。優(yōu)選的是，使流體在室12中循環(huán)用于收集氫氣，而不是在室12的輸出端收集純氫 氣，其對于擴散將是有害的。因為在室12中的氫濃度將變得接近在陰極的濃度，從而限制 擴散現(xiàn)象。還可以在陽極中循環(huán)排出的氣體，以收集在其中產(chǎn)生的氧氣。有利地，每個互連板8包括至少一個室，用于通過擴散來收集氫氣，以能夠通過在 相鄰板回收的氫氣充實在每個陰極室中循環(huán)的水蒸汽。因此本發(fā)明具有以下優(yōu)點利用自然發(fā)生的、通過互連板8從陰極室到陽極室的 氫氣滲漏，以增加陰極的壽命。此外，它使得可以使用在電解槽中產(chǎn)生的氫氣，從而避免求助于外部來源或用于 利用在電解槽中產(chǎn)生的氫氣的特殊裝置，尤其是冷卻、壓縮至供應(yīng)壓力的裝置，其是消耗能 源的并且其是昂貴和笨重的。因此本發(fā)明使得可以減少、甚至消除再循環(huán)回路。此外，因為包含在電解槽中的氫氣已經(jīng)處于堆疊的基本電池的溫度，所以沒有必 要對它進(jìn)行加熱，以避免熱沖擊。因此，根據(jù)本發(fā)明的電解槽是更緊湊的，更容易制備，因而具有降低的成本價格， 此外，比現(xiàn)有技術(shù)的電解槽消耗更少的能源。在圖3中，可以看到圖1和2所示電解槽的可替換實施方式，其中提供了通道20 用于排出氣體在注入到陽極上之前的循環(huán)，這種在電解槽中的先前的循環(huán)使得可以加熱氣 體。通過舉例的方式，我們將計算氫氣通過200 u m厚度的薄片的摩爾流量，以mol.
m_2. s-1為單位。
<formula>formula see original document page 6</formula>其中O m是氫氣的摩爾流量，以mol. m_2. s—1為單位；Pe是滲透系數(shù)，以m3. m. nr2P_V2為單位；PH2是氫氣的分壓，以Pa為單位；E是薄片8. 1的厚度，以m為單位；Vm 是摩爾體積22. 4X l(T3m3. mor1。選擇鐵素體材料用于薄片，在這種情況下，具有實驗獲得的系數(shù)<formula>formula see original document page 6</formula>
其中R是理想氣體常數(shù)8. 31J. moF1. IT1以及T是溫度，以K為單位。因此，對于200 u m厚度的板，在800°C的溫度和105Pa的氫氣分壓下，可以獲得①^=5. 58 X Kr2Iiior1. m_2. s_ S其對應(yīng)于所產(chǎn)生的氫氣流量的百分之幾(several percent)。
在互連板中形成的室12的回路的尺寸和陰極室的回路的尺寸具有相同數(shù)量級， 因為正是相同量的流體以基本相等的速率在互連板和陰極室中循環(huán)。已描述了擴散通過互連板的氫氣的收集，但通過在電解槽的任何地方的擴散的氫 氣的任何收集均在本發(fā)明的范圍內(nèi)?；ミB板的壁例如制備自Haynes 230、inconel 600 或Crofer 22APU。
權(quán)利要求
一種電化學(xué)反應(yīng)器，包括堆疊的多個基本的電解電池(C1、C2)，每個電池(C1、C2)由陰極(2.1、2.2)、陽極(4.1、4.2)以及提供在所述陰極(2.1、2.2)和所述陽極(4.1、4.2)之間的電解質(zhì)(6.1、6.2)形成，互連板(8)被置于基本電池(C1)的每個陽極(4.1)和接著的基本電池(C2)的陰極(2.2)之間，所述互連板(8)與所述陽極(4.1)和所述陰極(2.2)電接觸，并且包括至少一個陰極室和至少一個陽極室，分別用于流體循環(huán)到所述陰極和所述陽極，其特征在于，所述互連板(8)進(jìn)一步包括至少一個室(12)，用于收集至少一種在所述陰極(2.2)產(chǎn)生的氣體，其中所述室分別通過第一(8.1)和第二(8.2)壁與所述陰極室(4)和所述陽極室(9)分開，所述第一壁(8.1)至少具有一厚度，以允許所述氣體通過所述第一壁(8.1)從所述陰極室(11)擴散到所述室(12)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)反應(yīng)器，其中，所述第一壁(8. 1)具有小于200 ym的 厚度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)反應(yīng)器，用于通過電解水來產(chǎn)生氫氣，水蒸汽在所 述陰極(2.2)中循環(huán)，擴散通過所述第一壁(8. 1)的氣體是氫氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)反應(yīng)器，其中，所述室(12)在輸入端連接于水蒸汽源 并在輸出端連接于與所述第一壁(8. 1)接觸的所述陰極室(11)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)反應(yīng)器，其中，所述室(12)在輸入端連接于非氧化性 排出氣體源，例如氦氣，以及在輸出端連接于用來收集所述排出氣體和氫氣的裝置。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的電化學(xué)反應(yīng)器，其中，所述第二壁對于氣態(tài)氫是 密封的。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電化學(xué)反應(yīng)器，其中，所述陰極(2. 1,2. 2)和陽 極(4. 1,4. 2)由多孔材料制成并且所述電解質(zhì)(6. 1,6. 2)是固體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的電化學(xué)反應(yīng)器，用來在高于700°C的高溫下進(jìn) 行操作。
全文摘要
用于產(chǎn)生氫氣的電解槽包括多個基本的電解電池(C1、C2)，其由陰極(2.1、2.2)、陽極(4.1、4.2)以及提供在陰極(2.1、2.2)和陽極(4.1、4.2)之間的電解質(zhì)(6.1、6.2)形成，互連板(8)置于基本電池(C1)的陽極(4.1)和接著的基本電池(C2)的陰極(2.2)之間，與陽極和陰極電接觸，每個電池還包括分別用于將流體循環(huán)到陰極和陽極的陰極室、陽極室，以及用于收集在陰極(2.2)產(chǎn)生的氣體的室(12)，其分別通過第一(8.1)壁和第二(8.2)壁與陰極室(4)和陽極室(9)分開，所述第一壁(8.1)至少具有一定厚度，其允許氣體通過所述第一壁(8.1)從陰極室(11)擴散到室(12)。
文檔編號C25B15/08GK101809204SQ200880108331
公開日2010年8月18日 申請日期2008年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月25日
發(fā)明者帕特里克·勒加洛 申請人:法國原子能委員會