專利名稱：：銦電解工藝中電解液的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種銦電解工藝中電解液的凈化方法，包括初配電解液的靜態(tài)凈化及電解過程中的動態(tài)凈化兩部分。
背景技術(shù)：
：半導(dǎo)體及薄膜太陽電池等材料對金屬銦純度有很高的要求，一般須達(dá)到99.999%以上，甚至到99.9999%。目前我國還主要是生產(chǎn)粗銦及99.99%精銦，因此高純銦的研制和開發(fā)是一個急需解決的問題。高純銦的制備方法主要有氯化物法、電解精煉法、真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法等，各提純技術(shù)中，電解法是銦提純最常用的主要方法。影響銦電解提純效果的因素很多，其中銦電解液的純度是其中主要影響因素之一。凈化銦電解液，以降低電解液中的鉛、錫、鎘、鉈、鉍等微量雜質(zhì)含量，是銦電解工藝中的一個非常關(guān)鍵的重要步驟，其純化效果直接影響電解銦的質(zhì)量。目前，銦電解液的凈化一般集中在電解之前，即電解之前單獨(dú)對電解液進(jìn)行凈化處理，屬于電解液的靜態(tài)凈化，而在電解過程當(dāng)中的持續(xù)動態(tài)凈化則從未提及。但在電解過程中隨著銦陽極逐漸溶解，其中一些雜質(zhì)也會隨之溶解在電解液中，從而污染電解液，導(dǎo)致電解后期銦的提純效果變差，因而單獨(dú)靜態(tài)凈化電解液的效果有限，而且在一次電解完畢后若想重復(fù)利用該電解液進(jìn)行再次電解的話還需要重新對其進(jìn)行靜態(tài)凈化。本發(fā)明突破單純靜態(tài)凈化的思路，發(fā)明出一種將靜態(tài)凈化與動態(tài)凈化相結(jié)合的電解液凈化方法，不僅保證了最初配制電解液的純度，也可以使銦電解液在電解過程中隨時得到凈化。用靜態(tài)凈化與動態(tài)凈化相結(jié)合的方法進(jìn)行凈化處理，足以保證電解液的純度，一次電解完畢后可直接重復(fù)利用該電解液，不用再進(jìn)行靜態(tài)凈化，可大大減少銦電解工藝的工作量。靜態(tài)凈化方法主要有銦板置換法及離子交換樹脂凈化法等，其中銦板置換法是對較銦而言電正性的雜質(zhì)有效，離子交換樹脂法對雜質(zhì)離子則是選擇性吸附，同時需要控制的因素較多。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種更為有效的靜態(tài)凈化與動態(tài)凈化相結(jié)合的方法，來隨時凈化電解液，以降低銦電解液中鎘、錫、鉛、鉍、鉈等雜質(zhì)的含量，并大大簡化銦電解工作量。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案—種銦電解工藝中電解液的凈化方法，該方法包括下述步驟(1)、向銦電解液中加入濃度為4060vt^硫酸溶液，其中，所述的銦電解液中銦濃度為50-100g/L，電解液所用銦的純度均為90wt^以上；(2)、向上述混合液中滴加入0.5-1.5mol/L的可溶性鋇鹽，滴加過程中連續(xù)攪拌，其中，可溶性鋇鹽的加入量是根據(jù)銦電解液中銦濃度及其所用銦的純度計算出，而硫酸溶液的加入量是根據(jù)硫酸離子摩爾數(shù)多于可溶性鋇鹽中的鋇離子摩爾數(shù)的110摩爾％計算出，并在加完可溶性鋇鹽后的混合液繼續(xù)攪拌0.5lh;(3)、然后進(jìn)行過濾，使其固液分離，得到靜態(tài)凈化后的銦電解液；(4)、將靜態(tài)凈化后電解液加熱蒸發(fā)至原始體積；(5)、將電解槽的相對的兩側(cè)的進(jìn)出口連接管道接通，在管道上接有循環(huán)泵、海棉銦柱，其中，海棉銦柱是由石英柱內(nèi)裝有海棉銦所組成，將靜態(tài)凈化加熱蒸發(fā)后的電解液放置在電解槽中，海棉銦柱內(nèi)的海棉銦的銦純度大于配制電解槽內(nèi)的電解液所用的銦純度12個級別，在整個電解過程中用循環(huán)泵打循環(huán)，電解液通過多次循環(huán)而經(jīng)過銦柱從而凈化電解液，完成電解過程中電解液的動態(tài)凈化。在所述的步驟(2)和步驟(3)中，所加入的硫酸溶液中的硫酸離子摩爾數(shù)多于可溶性鋇鹽中的鋇離子摩爾數(shù)的36摩爾％。在所述的步驟(2)中，溫度控制為_10°C80°C。在所述的步驟(2)中，溫度優(yōu)選控制為20°C50°C。在本發(fā)明的銦電解工藝中電解液的凈化方法中，所述的海棉銦柱內(nèi)的海棉銦用量為20200g/升X電解槽內(nèi)的電解液的總體積。在本發(fā)明的銦電解工藝中電解液的凈化方法中，所述的石英柱內(nèi)的體積為1050ml/升X電解槽內(nèi)的電解液的總體積。在本發(fā)明的銦電解工藝中電解液的凈化方法中，所述的石英柱的柱高與柱徑的比例為515:i。在本發(fā)明的銦電解工藝中電解液的凈化方法中，所述的計量泵的循環(huán)速度為電解槽內(nèi)的電解液的總體積/0.22h，其中，0.22h為電解槽內(nèi)的電解液全部循環(huán)一次的時間。本發(fā)明所涉及的銦電解液的凈化方法，包括靜態(tài)凈化與動態(tài)凈化兩部分。即提供另外一種比較簡單、實(shí)用、經(jīng)濟(jì)的靜態(tài)凈化方法，即硫酸鋇共沉淀法，來分離銦溶液中存在的少量鉛、錫、鎘、鉈、鉍等雜質(zhì)。動態(tài)凈化所采取的方法是在銦電解的流程當(dāng)中，加入一個高純海綿銦的柱子，在電解過程中，用計量泵將電解液持續(xù)打循環(huán)通過銦柱，不僅屬于電正性的雜質(zhì)，比如鉍及大部分的錫、鉛等，都會被置換沉積在海綿銦上而被除去，同時其他雜質(zhì)也可以吸附在海綿銦上而除去，從而凈化了電解液。靜態(tài)凈化是為了凈化處理新配制的銦電解液，是利用銦電解液中各雜質(zhì)元素與硫酸鋇形成共沉淀，來分離銦電解液中難于除去的金屬雜質(zhì)，然后再將含有雜質(zhì)的沉淀與銦溶液分離。目前常用的銦電解液有硫酸體系及鹽酸體系，對于任何體系的銦電解液均可用該方法來進(jìn)行凈化處理。沉淀劑選擇可溶性鋇鹽，如氯化鋇。主體反應(yīng)式為Ba2++S042—=BaS04I動態(tài)凈化即電解過程中的凈化是為了解決電解過程中銦陽極溶解所造成的電解液污染問題，可以隨時保證電解液的純度，以提高銦電解的提純效果，同時，經(jīng)過動態(tài)凈化的電解液在一次電解完畢后可直接重復(fù)利用，不用再進(jìn)行靜態(tài)凈化處理，從而減少銦電解工藝的工作流程。動態(tài)凈化所采取的辦法是在銦電解的流程當(dāng)中，加入一個裝有高純海綿銦的柱子，電解液用泵打循環(huán)通過銦柱，通過置換可將電解液中屬于電正性的雜質(zhì)，比如鉍及大部分的錫、鉛等沉積在海綿銦上而除去，其他雜質(zhì)也會吸附在海綿銦上而去除，從而達(dá)到凈化電解液的目的。目前常用的銦電解液有硫酸體系及鹽酸體系，對于任何體系的銦電解液均可用該方法來進(jìn)行動態(tài)凈化處理。圖1為銦電解流程示意圖。圖2為海綿銦柱結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施例方式圖1為銦電解流程圖。如圖1所示，將海綿銦裝入石英柱中，裝好后再將電解槽1、銦柱2、循環(huán)泵3及電源按圖1的電解流程示意圖接好，啟動銦電解提純過程。其中，銦柱結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，在圖2中，銦柱是由石英柱內(nèi)裝有海棉銦4所組成，其中，銦柱的下口為電解液的進(jìn)口5，銦柱的上口為電解液的出口6，將銦柱的電解液的進(jìn)口5和電解液的出口6通過管道接通到接入電解流程中。本發(fā)明所涉及的銦電解工藝中電解液的凈化方法有靜態(tài)凈化與動態(tài)凈化兩部分，按以下方法具體實(shí)施—、靜態(tài)凈化1、硫酸化向銦電解液(InS04或InCl2溶液，銦濃度在50-lOOg/L)中加入1:1(1:l為水與濃硫酸體積比，濃硫酸的濃度為98wt^)硫酸溶液，加入硫酸的摩爾數(shù)依據(jù)需要加入沉淀劑的摩爾數(shù)而定，可多于沉淀劑的110摩爾％，最好在36摩爾％之間，以保證電解液足夠的酸度。2、添加沉淀劑沉淀劑選擇可溶性鋇鹽，如BaCl2。將BaCl2配制成0.5-1.5mol/L溶液，逐滴向電解液加入BaCl2溶液，持續(xù)攪拌，加入量依據(jù)電解液中雜質(zhì)量而定。一般配置電解液所用銦的純度均為90wt^或90wt%以上，按銦濃度50-100g/L計算，則1L電解液中雜質(zhì)含量范圍可大致給出，據(jù)此可給出所需沉淀劑的量，具體數(shù)值可按以下標(biāo)準(zhǔn)控制根據(jù)電解液中雜質(zhì)含量不同需要用BaCl20.020.2mol/L之間控制。3、過濾加完沉淀劑后繼續(xù)攪拌0.5-lh過濾，使其固液分離，得到凈化后的銦電解液。4、定容將凈化后電解液加熱蒸發(fā)至原始體積，以保證銦濃度及測試前后電解液體積一致。除了沉淀劑的量之外，電解液的凈化效果受反應(yīng)溫度因素的影響，可在-108(TC之間控制，最好控制在205(TC之間。二、動態(tài)凈化1、海綿銦的純度及用量海綿銦的純度需高出配制電解液所用銦的純度12個級別，即若配制電解液的銦純度低于99.9%時，海綿銦用99.99%及以上純度，若配制電解液的銦為99.99%及以上純度，則海綿銦用99.999%及以上純度。其用量根據(jù)所需凈化的銦電解液的量及所用柱子的體積而定，每升電解液需用20200g，裝滿柱子70%以上。該海綿銦可多次重復(fù)利用，但需保證裝滿柱子體積70%以上。2、填柱柱子可用石英材質(zhì)，其總體積依據(jù)所用電解液的體積而定，每升電解液需用1050ml的柱子，柱高與柱徑協(xié)同考慮，比例可在515:1之間。將海綿銦裝入柱子后，接入電解流程。3、計量泵的循環(huán)速度計量泵需用耐酸泵，以所用電解液全部循環(huán)一次的時間在50.22h之間確定循環(huán)速度。以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1—、靜態(tài)凈化取由純度為99.99%銦配制的InS04電解液1L，其中銦濃度100g/L，雜質(zhì)含量見表1中處理前數(shù)據(jù)。加入50wt^的硫酸溶液5.5mL，在水浴溫度5(TC邊攪拌邊逐滴加入0.5mol/LBaCl2溶液，加入BaCl2的量為0.05mol，加完BaCl2溶液后繼續(xù)攪拌半小時，過濾，得凈化后的InS04溶液，再蒸發(fā)定容至1L，測試。二、動態(tài)凈化將純度為99.999X海綿銦150g裝入60ml柱高X柱徑=240X18的石英柱中，裝好后再將電解槽、海綿銦柱、循環(huán)泵及電源等按電解流程示意圖接好啟動銦電解提純過程。電解槽中裝3L由上述靜態(tài)凈化處理過的電解液，循環(huán)泵速為8.5L/h，電解提純完畢后測試電解液雜質(zhì)含量。表l銦電解液凈化處理結(jié)果表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2—、靜態(tài)凈化取由粗銦(純度<99%)配制的InS04電解液1L，其中銦濃度50g/L，雜質(zhì)含量見表2中處理前數(shù)據(jù)。加入50wt^的硫酸溶液17mL，在水浴溫度3(TC邊攪拌邊逐滴加入1.5mol/LBaCl2溶液，加入BaCl2的量為0.15mol，加完BaCl2溶液后繼續(xù)攪拌半小時，再過濾，得凈化后的InS04溶液，再蒸發(fā)定容至1L，測試。二、動態(tài)凈化將純度為99.99X海綿銦300g裝入135ml柱高X柱徑=300X24的石英柱中，裝好后再將電解槽、海綿銦柱、循環(huán)泵及電源等按電解流程示意圖接好啟動銦電解提純過程。電解槽中裝3L由上述靜態(tài)凈化處理過的電解液，循環(huán)泵速為6L/h，電解提純完畢后測試電解液雜質(zhì)含量。表2銦電解液凈化處理結(jié)果表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種銦電解工藝中電解液的凈化方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)、向銦電解液中加入濃度為40～60vt％硫酸溶液，其中，所述的銦電解液中銦濃度為50-100g/L，電解液所用銦的純度均為90wt％以上；(2)、向上述混合液中滴加入0.5-1.5mol/L的可溶性鋇鹽，滴加過程中連續(xù)攪拌，其中，可溶性鋇鹽的加入量是根據(jù)銦電解液中銦濃度及其所用銦的純度計算出，而硫酸溶液的加入量是根據(jù)硫酸離子摩爾數(shù)多于可溶性鋇鹽中的鋇離子摩爾數(shù)的1～10摩爾％計算出，并在加完可溶性鋇鹽后的混合液繼續(xù)攪拌0.5～1h；(3)、然后進(jìn)行過濾，使其固液分離，得到靜態(tài)凈化后的銦電解液；(4)、將靜態(tài)凈化后電解液加熱蒸發(fā)至原始體積；(5)、將電解槽的相對的兩側(cè)的進(jìn)出口連接管道接通，在管道上接有循環(huán)泵、海棉銦柱，其中，海棉銦柱是由石英柱內(nèi)裝有海棉銦所組成，將靜態(tài)凈化加熱蒸發(fā)后的電解液放置在電解槽中，海棉銦柱內(nèi)的海棉銦的銦純度大于配制電解槽內(nèi)的電解液所用的銦純度1～2個級別，在整個電解過程中用循環(huán)泵打循環(huán)，電解液通過多次循環(huán)而經(jīng)過銦柱從而凈化電解液，完成電解過程中電解液的動態(tài)凈化。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銦電解工藝中電解液的凈化方法，其特征在于在所述的步驟(2)和步驟(3)中，所加入的硫酸溶液中的硫酸離子摩爾數(shù)多于可溶性鋇鹽中的鋇離子摩爾數(shù)的36摩爾％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銦電解工藝中電解液的凈化方法，其特征在于在所述的步驟(2)中，溫度控制為-l(TC8(TC。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銦電解工藝中電解液的凈化方法，其特征在于在所述的步驟(2)中，溫度控制為20°C50°C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銦電解工藝中電解液的凈化方法，其特征在于所述的海棉銦柱內(nèi)的海棉銦用量為20200g/升X電解槽內(nèi)的電解液的總體積。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銦電解工藝中電解液的凈化方法，其特征在于所述的石英柱內(nèi)的體積為1050ml/升X電解槽內(nèi)的電解液的總體積。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的銦電解工藝中電解液的凈化方法，其特征在于所述的石英柱的柱高與柱徑的比例為515:1。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銦電解工藝中電解液的凈化方法，其特征在于所述的計量泵的循環(huán)速度為電解槽內(nèi)的電解液的總體積/0.22h，其中，0.22h為電解槽內(nèi)的電解液全部循環(huán)一次的時間。全文摘要一種銦電解工藝中電解液的凈化方法，包括(1)向銦電解液中加入濃度為40～60vt％硫酸溶液，銦電解液中銦濃度為50-100g/L；(2)向上述混合液中滴加入0.5-1.5mol/L的可溶性鋇鹽；(3)過濾，得到靜態(tài)凈化后的銦電解液；(4)將靜態(tài)凈化后電解液加熱蒸發(fā)至原始體積；(5)將電解槽的相對的兩側(cè)的進(jìn)出口連接管道接通，在管道上接有循環(huán)泵、海綿銦柱，其中，海綿銦柱是由石英柱內(nèi)裝有海綿銦所組成，將靜態(tài)凈化加熱蒸發(fā)后的電解液放置在電解槽中在整個電解過程中用循環(huán)泵打循環(huán)，電解液通過多次循環(huán)而經(jīng)過銦柱從而凈化電解液，完成電解過程中電解液的動態(tài)凈化。本發(fā)明的方法是靜態(tài)凈化與動態(tài)凈化有效相結(jié)合的方法，以凈化電解液，降低銦電解液中鎘、錫、鉛、鉍、鉈等雜質(zhì)的含量，并簡化銦電解工作量。文檔編號C25C1/22GK101748433SQ200810240370公開日2010年6月23日申請日期2008年12月18日優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日發(fā)明者于麗敏,傅鐘臻,夏雯,孫澤明,蔣文全申請人:北京有色金屬研究總院