專利名稱：：鍍銅方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明主要涉及一種鍍銅方法。為了給出更多的細(xì)節(jié)，本發(fā)明涉及一種預(yù)處理溶液和一種使用該預(yù)處理溶液的鍍銅方法，例如適合于形成銅鍍層，其中金屬層上的膜厚度達(dá)20(am。
背景技術(shù)：
：電解鍍銅在工業(yè)中有多種應(yīng)用。例如，它也被用做裝飾性鄉(xiāng)莫和防腐惻莫。此外，它也被用在電子工業(yè)中，來(lái)制造印刷線路板和半導(dǎo)體。在電路板的制造過(guò)程中，鍍銅可用于形成在電路板表面上的線路層和用于穿過(guò)印刷電路板表面之間的通孔壁面上的導(dǎo)電層。在用于物品如銅覆層壓板、印刷線路板和晶片上形成金屬膜的電鍍方法中，通常在以下過(guò)程之后實(shí)施電鍍?cè)谟糜诔フ掣皆谟∷⒕€路板表面的油類和脂類的除油過(guò)程后，7jC漂洗，接著酸活ttil程，和任意的7K漂洗。在除油過(guò)程中，使用含有例如磷酸的酸和例如表面活性劑的添加劑的酸性液體溶液處理待鍍物。在金屬表面上殘留的氧化產(chǎn)物的酸活化過(guò)程中，〗頓硫酸為主要成分的酸性液體溶液處理待鍍物，以除去金屬表面上殘留的氧化產(chǎn)物。該酸活化過(guò)程有時(shí)也被稱作預(yù)浸浴(pre-dipbath)。通常，銅鍍液含有由硫酸銅鹽等溶解出的銅離子、改善鍍液導(dǎo)電性的足量的電解質(zhì)例如硫、和用于改善,剷莫的均勻性、品質(zhì)等的拋光劑或銅沉淀促進(jìn)劑(光亮劑)、高極化介質(zhì)(勻平劑(levder))、表面活性劑、銅沉淀抑制劑等。在用于制造印刷電路板的電解鍍銅液中，公知的是，通過(guò)j頓拋光劑、勻平劑、表面活性劑等，有可能在拋光的印刷線路板上獲得沉積均勻的銅f鵬。加入了聚亞烷基氧化物(polyalkyleneoxide)和氯化物復(fù)合離子(chloridecompoundions)的鍍液(例如U.S.2,931,760)已知用作硫酸銅和含有硫勝同鍍液組分物質(zhì)的硫酸銅的添加劑。在討論的專利文獻(xiàn)中，公開(kāi)了氯化物復(fù)合離子和溴化物復(fù)合離子具有相似的作用并且在鍍銅液中使用氯化物復(fù)合離子和溴化物復(fù)合離子作為添加劑是可能的。同樣已知的是，存在有不含有有機(jī)添加劑和氯化物復(fù)合離子但含有溴化物復(fù)合離子或碘離子(例如JP63-i86893)的硫,同鍍液，而且也存在有包含表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物和亞'烷基氧化物化合物的鍍液(例如參見(jiàn)JP2004-250777)。然而近年來(lái)，在使用材料如聚酰亞胺樹(shù)脂來(lái)制造柔性印刷線路板時(shí)，由于害怕失去板的折疊(folding)性與柔韌性，已經(jīng)開(kāi)始限制形成于板上的導(dǎo)電線路層的厚度。然而，通常，當(dāng)i頓現(xiàn)有技術(shù)來(lái)獲得的約20拜的較厚層被沉淀時(shí)，所獲得的鍍銅層不具有優(yōu)異的外觀或物理特性。也就是說(shuō)，當(dāng)鍍銅層的厚度大于約20拜時(shí)，在鍍銅膜的表面上，基底金屬層表面的粗糙度和沉淀的鍍銅顆粒的大小就會(huì)存在差異，從而導(dǎo)致t艮難獲得均勻且優(yōu)質(zhì)光澤的銅鍍膜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是樹(shù)共一種鍍銅方法，使用這個(gè)方法有可能堆積出沉淀均勻，表面光滑且鏡面拋光的銅鍍膜，即使該銅鍍膜具有薄的厚度。特別地，本發(fā)明的目的是提供一種電解鍍銅的方法，該方法育嫩形成沉淀均勻，表面平滑(flat)和鏡面拋光的銅鍍膜，例如用于銅覆層疊物的鍍銅和用于在印刷電路板的導(dǎo)電電路上形成薄層鍍銅的鍍銅。為了解決上述問(wèn)題，在仔細(xì)研究了鍍銅方法和預(yù)處理溶液后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)在實(shí)施鍍銅方法中的電解鍍銅過(guò)程之前，用含有溴化物復(fù)合離子的液體溶液處理待鍍物，這樣有可能會(huì)沉積出沉淀均勻，具有優(yōu)異拋光，且光滑表面的銅鍍膜，并完成了本發(fā)明。作為一個(gè)示例性實(shí)施方式，本發(fā)明劍共了一種鍍銅方法，其特征在于它是一種鍍銅的方法，其中在將含有至少0.75mg/l溴化物復(fù)合離子的預(yù)處理溶液與待鍍銅的物體接觸后，再使用銅疲M沉淀銅鍍。作為另一示例性實(shí)施方式，本發(fā)明提供了一種鍍銅方法，其特征在于它是一種鍍銅的方法，其中在將含有至少0.75mg/l溴化物復(fù)合離子的預(yù)處理溶液與待鍍物接觸之后，再{，銅鍍沉淀鍍銅。本發(fā)明也提供了一種鍍銅方法，其特征在于它是一種鍍銅的方法，其中，在將含有至少0.75mg/l溴化物復(fù)合離子的預(yù)浸酸性液,液與待鍍物撤蟲且7K洗之后，再4OT銅纟度^fe^C淀^t銅。此外，本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方式是一種鍍銅方法，由此在待鍍物與含有至少0.75mg/l溴化物復(fù)合離子的預(yù)處理溶液織fe后，再使用銅鍍液通過(guò)電解鍍銅來(lái)沉淀鍍銅；本發(fā)明提供了一種鍍銅方法，其特征在于鍍銅溶液含有銅離子、電解質(zhì)、氯化物復(fù)合離子和溴化物復(fù)合離子，且其中上述鍍銅液中所含的氯化物復(fù)合離子和溴化物復(fù)合離子滿足以下方程(l)，(2)，G)的關(guān)系方程式1(C1-30)/20〈Br(13(H"C1)/20(1);50-Cl〈l(KBr(2);10<Cl(3)在方程式中，Cl是組成銅鍍液的成分中氯化物復(fù)合離子濃度(mg/l);Br是銅鍍液的組分中的溴化物復(fù)合離子濃度(mg/1)。本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方式是提供一種預(yù)處理溶液電解鍍銅組合物，其含有至少0.75mg/l溴化物復(fù)合離子。使用本發(fā)明的鍍銅方法可以沉淀銅鍍膜，該銅鍍膜具有優(yōu)良的外觀，沉淀均勻，并且即使當(dāng)沉淀鍍銅膜相對(duì)較厚時(shí)仍然能有平滑的表面。該具有鏡面拋光的薄銅!鵬適合用于形麟性印刷線路社的線路。劇敞有相反的說(shuō)明，齡說(shuō)明書中用至,縮寫意思如下『克；mg^毫克；。C-攝氏度；rnin-分；m-米；cm-凰米；nnH敫米(微米)；1=升；ml-毫升；A:安培；mA/cm^毫安每立方厘米；ASE^安培每平方分米；dn^平方分米。數(shù)值的范圍，如果沒(méi)有相反的說(shuō)明，者抱括閾限值；此外，順序的任意組合是可能的。所有的數(shù)值，如果沒(méi)有相反的說(shuō)明，都是重量百分比且所有比例都是基于重量的。在說(shuō)明書中用到的術(shù)語(yǔ)"鍍液'和"鍍?cè)?意思相同且可以互換。術(shù)語(yǔ)"光亮劑"意思是一種有機(jī)添加劑，其有增加電鍍池沉淀鵬的作用，與術(shù)語(yǔ)"沉淀《腿劑"和術(shù)語(yǔ)"拋光劑"意思相同且可以互換。術(shù)語(yǔ)"沉淀抑制劑"與術(shù)語(yǔ)"載體"意思相同；意指一種有機(jī)添加劑，其具有抑制電鍍中鍍銅沉淀速度的作用。術(shù)語(yǔ)"勻平劑"或者"均化靴意思是一種有機(jī)化合物，其具有形成實(shí)際上均勻沉淀的金屬層的作用。術(shù)語(yǔ)"烷烴"，"烷瞎'或者"亞烷基"指的是或者是直鏈或者是支鏈的烷烴，烷醇或亞烷基。本發(fā)明是一種鍍銅方法，其特征在于將待鍍物(例如誠(chéng)的印刷線路板，柔性印刷線路板，晶片等)與含有至少0.75mg/l溴化物復(fù)合離子的處理溶液接觸，之后iOT鍍銅液通過(guò)電解鍍銅來(lái)沉淀鍍銅。本發(fā)明的含溴化物復(fù)合離子的處理液可以是在實(shí)施電解鍍銅過(guò)程之前立即與待鍍物接觸的預(yù)處理溶液，或者是用于酸活化過(guò)程的預(yù)浸酸性液體溶液。可以這樣說(shuō)，能夠具有包括以下過(guò)程的電解鍍銅方法(i)待鍍物的除油處理過(guò)程；(ii)實(shí)施酸活化的過(guò)程；(iii)含有溴化物復(fù)合離子的預(yù)處理溶液與待鍍物相接觸的過(guò)程；(iv)電鍍過(guò)程。在每個(gè)過(guò)程中間的7jC洗不會(huì)影響通過(guò)本發(fā)明所獲得的；根據(jù)需要，可以在每個(gè)過(guò)程中間實(shí)施^<:洗。此外，通過(guò)向用于酸活化過(guò)程中的預(yù)浸酸性液，液中添加溴化物復(fù)合離子，可以同時(shí)實(shí)施上述的(ii)和(iii)。也可以先用預(yù)浸酸性液體溶液處理待鍍物，然后再用含有溴化物復(fù)合離子的預(yù)處理溶液處理待鍍物。本發(fā)明中，優(yōu)選的含溴化物復(fù)合離子的預(yù)處理溶液是含溴化物復(fù)合離子的水溶液。水溶液中的溴化物復(fù)合離子應(yīng)該至少是0.75mg/l或更多；是等于或大于lmg/1，更優(yōu)選其量為等于或大于2mg/1?？梢詫OOOmg/1溴化物復(fù)合離子加入妾顧處理溶液中；^^的加入量駄100mg/L雖然含有溴化物復(fù)合離子的預(yù)處理溶液可以含有其它化合物、表面活性劑、酸、腐蝕抑制劑等，但是優(yōu)選其是由溴化物復(fù)合離子和水組成的7jC溶液。水可以使用去離子水，自來(lái)水，蒸餾水等。本發(fā)明中，，溴化物復(fù)合離子可溶解在預(yù)處理溶液或預(yù)浸酸性液體溶液中，且要使得它育巨，供從溴化物源(bromidecompoundsource)供給的溴化物復(fù)合離子(溴化物離子)。作為溴化物復(fù)合離子的這種來(lái)源，可以建議不會(huì)對(duì)預(yù)浸酸性液##液和銅鍍池(copperplatingbath)造成不利影響的溴化物復(fù)合離子，例如溴化氫、溴化鉀、溴化鈉、溴化鎂、溴化銅(n)、溴化銀、三溴甲烷、碳四溴化物、溴化銨，溴化四乙銨和l-乙基-3-methyliomidazolium溴化物。這些溴化物復(fù)合離子可以單獨(dú)使用，或兩種個(gè)或更多種一起使用。本發(fā)明中，預(yù)浸酸性液#^液和酸活化處理主要是用來(lái)去除待鍍物的金屬,表面上的酸物質(zhì)。預(yù)浸酸性液,液i^是含有酸的水溶液。具體來(lái)說(shuō)，例如可列舉，硫、甲烷磺酸(methanasulfonicacid)和氟硼酸鹽的水溶液。酸可以單獨(dú)使用，或兩種或更多種一起使用。預(yù)浸酸性液體溶液是這樣一種溶液其中前述酸是一種重量百分比為lw^到50wt^的水溶液，,重量百分比為5wt%到20wty。的水溶液。此外，如果需要，預(yù)浸酸性液，液可以含有除溴化物復(fù)合離子外的鹵素離子、含有氮原子的有機(jī)化合物、含有硫原子的有機(jī)化合物等。作為前述的表面活性劑的例子，可以列舉陰離子系列表面活性劑、陽(yáng)離子系列表面活性劑、非離子系列表面活性劑或兩性系列；特別優(yōu)選非離子表面活性劑。ite的非離子表面活性劑是在一個(gè)^F中含有醚氧原子(within1moleculeetheroxygenatom)的聚醚。具體地，例如，可列舉的有聚氧化烯(polyoxyalkylene)添加劑如聚氧乙烯月桂醚(polyoxyethylenelauiylether)、'聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇(polyoxyethylenepolyoxypropyleneglycol)、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基胺和1,2-乙二胺；,的是具有5到500重復(fù)單元的聚氧乙烯一烷基醚中的聚氧乙烯一丁基醚，聚氧丙烯一丁基醚，聚氧乙烯聚氧丙二醇一丁基醚等，或聚乙二醇，或苯乙氧基化物。這種添加劑可以單獨(dú)使用，或兩種或更多種一起使用。除了溴化物復(fù)合離子外，對(duì)于可包含在預(yù)浸酸性液體溶液中的鹵素離子，倉(cāng),列舉氯化物復(fù)合離子(氯化物離子)，碘離子等。im氯化物復(fù)合離子可溶解在預(yù)浸酸性液體溶液中，且它們是來(lái)源于能夠提供氯化物復(fù)合離子(氯化物離子)的氯化物源(chloridecompoundsource)的。對(duì)于這種氯化物復(fù)合離子源，可以列舉不會(huì)對(duì)預(yù)浸酸性液體溶液和銅鍍液造成不利影響的氯化鈉、氯化銅、氯化鋁、氯化鋰、氯化鉀等。、同樣，對(duì)于碘離子，im在預(yù)浸酸性液體溶液中是可溶的，并來(lái)源于能夠提供碘離子的碘離子源。這些氯化物離子和碘離子能夠單獨(dú)使用，或兩種或更多種一起使用。對(duì)于包含在預(yù)浸酸性液體溶液中的含氮原子的有機(jī)化合物，可以列舉例如胺化，、醐安(amide)化合物、硫代醐安(thioamide)化，、具有苯胺或吡啶環(huán)的化合物、其它的雜環(huán)化合物或稠合(condensed)雜環(huán)化合物和氨基羧酸。包括例如烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、芳基驢胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、嗎啉、哌嗪、噁唑、苯唑、嘧啶、喹啉、異喹啉、硫脲、二甲基硫脲(dimthylethiourea)、甘氨酸、二氨基亞乙基氨基乙酸(diaminotheyleneaminoaceticacid)、N-甲基甘氨酸、二甲基甘氨酸、|3-丙胺酸、半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸以及咪唑、二甘醇(diethyleneglycol)、表氯醇和未審查的專利申請(qǐng)2004-250777中公開(kāi)的反應(yīng)產(chǎn)物。這種含有氮原子的有機(jī)化合物可以^^蟲使用，或兩種或更多種一起使用。'作為包含在預(yù)浸酸性水溶液中的含硫原子的有機(jī)化合物，可以列舉含有1個(gè)或幾個(gè)硫原子的硫脲化合物、苯并噻唑化合物等。具有硫化物或磺酸基的有機(jī)化合物中包括例如分子中含有-S-CH20-R-S03M結(jié)構(gòu)的化合物，或含有-S-R-S03M結(jié)構(gòu)(式中，M是氫或一個(gè)烷基金屬原子，R是一錯(cuò)有3至8個(gè)碳原子的亞烷基)的化合物。具體地，可以列舉的實(shí)例如下N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺丙萄酯；3-巰基-丙磺酸-(3-磺丙萄酯；3-巰基-丙磺勝內(nèi)鹽；3-巰基-丙磺酸鈉鹽；碳-二硫代-鄰乙酯；二-磺基丙基二硫化物(bis-sulfoniocpropyldisulfide);二-(3-磺丙基-二硫化物二硫化二鈉(bis-(3-sulfonepropyl-disulfidedisulfidedi-sodiumsalt);3-(苯并噻唑-s-硫代)丙磺勝內(nèi)鹽；吡啶丙基磺基三甲銨乙內(nèi)酯(pyridiniumpropylsulfobetaine);l-鈉-3-統(tǒng)遵丙烷-l-磺麟；N,N-二甲基二硫代氨基甲酸-(3-磺乙蜀酯；3-巰基乙基丙基磺酸-(3-磺乙萄；3-巰基-乙磺勝內(nèi)鹽；3-統(tǒng)遂-l-乙烷磺,鹽；碳-二硫代-鄰乙酯-S-酯；二嶺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑-S-硫代)乙基磺勝內(nèi)鹽；吡啶硫代乙基磺基三甲銨乙內(nèi)酯(pyridiniumthiethylsulfobetaine);1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺麟；和硫脲化合物例如硫脲，1,3-二甲基硫Ji，三甲基硫脲，二乙基硫iK和烯丙基硫脲?？杉尤氲奖景l(fā)明的預(yù)浸酸性液體溶液中的前述化合物可以以任意的含量范圍加入，只要該含量不會(huì)對(duì)預(yù)浸酸性液體溶液的處理結(jié)果產(chǎn)生不利影響即可。例如，向整個(gè)預(yù)浸酸性液體溶液中可加入以下的含量表面活性劑0ppm至200ppm，優(yōu)選lppm至150ppm;鹵素離子0ppm至200ppm，100ppm或更少；含氮原子的有機(jī)化合物0ppm至300ppm，優(yōu)選0ppm至150ppm;含硫原子的有機(jī)化合物0ppm至10ppm，優(yōu)選7ppm或更少。在本發(fā)明的鍍銅方法中，溴化物復(fù)合離子加入到預(yù)浸酸性液,液中使得同時(shí)實(shí)施酸活化處理(ii)和^ffl含有溴化物復(fù)合離子的預(yù)處理溶液處理待鍍物(iii)變得可能。加入到預(yù)浸酸性液體溶液中的前述溴化物復(fù)合離子的含量為0.75mg/l或更多，,1mg/l或更多，更^^2mg/l或更多。加入到預(yù)浸酸性液體溶液中的前述的溴化物復(fù)合離子的含量是1000mg/l或更高，優(yōu)選100mg/l或更高。本發(fā)明的鍍銅方法是一種通過(guò)向用在待鍍物的除油過(guò)程(0中的X^月周知的除油液術(shù)容液中加入溴化物復(fù)合離子而獲得本發(fā)明效果的方法。在這種情況下，該鍍銅方法包括將其中含有溴化物復(fù)合離子的除油液體溶液與待鍍物相接觸的過(guò)程，酸活化過(guò)程和使用銅鍍液實(shí)施電鍍的過(guò)程。在溴化物復(fù)合離子加入到除油溶液中的情況下，用于除油過(guò)程的液體溶液中的溴化物復(fù)合離子的濃度至少是50mg/l，雌100mg/l頗高，更200mg/l或更高。本發(fā)明的鍍銅方^^括，將待鍍物和除油液,液在l(rC至7(TC，,室溫至5(TC的溶液^^接觸10秒至30分，i^i1至5為H中的除油過(guò)程，將待鍍物和預(yù)浸酸性液體溶液在l(TC至7(TC，優(yōu)選20。C室溫至3(TC的^iS接觸10秒至105H中，優(yōu)選30秒至5為H中的過(guò)程，將待鍍物放在溫度l(TC至7(rC，優(yōu)選20。C室溫3(TC的含有溴化物復(fù)合離子的預(yù)處理溶液中處理10秒至10併中，4m30秒至5力H中的過(guò)程，以及4OT鍍銅溶液的鍍銅方法。向預(yù)浸酸性液#^液或除油液^^液中添加溴化物復(fù)合離子的方法可以采用上述的相同溶液M^和時(shí)間。在含有溴化物復(fù)合離子的預(yù)浸酸性液^^液用在酸活化處理過(guò)程中的情況下，可以不包括在本申請(qǐng)戶;f討論的酸活化處理過(guò)程之后，將含有溴化物復(fù)合離子的預(yù)處理溶液與待鍍物相織蟲(iii)的過(guò)程。此外，可以使用這個(gè)(iii)過(guò)程來(lái)代替水洗，也可以在酸活化處理過(guò)程之后實(shí)施電鍍銅處理。本發(fā)明的銅鍍液可以4OT^^f周知的銅鍍液。鍍銅液含有銅離子，電解質(zhì)和所需的添加劑。上述提到的溴化物復(fù)合離子在電鍍池中至少部分可溶；優(yōu)選，通過(guò)能夠提供銅離子的銅離子源來(lái)提供它們。這些銅離子源4，銅鹽；例子如硫酸銅、氯化銅、醋,同、硝酸銅、氟硼勝同、甲磺酸銅、苯磺酸銅和對(duì)甲苯磺酸銅。特別硫酸銅或甲磺麟同。銅離子源可以單獨(dú)使用，或兩種或更多種一起4OT。這種金屬鹽通常在市場(chǎng)上有售，不需要提純就可以使用。.施加到銅鍍液中的銅離子的含量范圍通常是lOg/1至200g/l，優(yōu)選15g/l至100g/l，更,20g/l至75g/1。戰(zhàn)的柳質(zhì)雌是酸；包括硫酸、醋酸、烷基磺酸例如氟硼酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸、烯磺酸(allysulfonicacid)如苯磺酸、苯酚磺酸禾口甲苯碌酸、氨基磺酸(sulfamicacid)、鹽酸、和磷酸。特別雌甲石夷酸。這些酸可以以金屬鹽或氯化物的形式被提供；它們可以單獨(dú)使用，或兩種或更多種一起使用。這種電解質(zhì)通常在市場(chǎng)上有售，不需要提純就可以使用。-施加到銅鍍液中的電解質(zhì)的含量范圍通常是lg/1至300g/l，優(yōu)選5g/l至250g/l，更^^10g/l至200g/1。作為鍍銅液中所含有的添加劑，可以使用鹵素離子、表面活性劑、含氮原子的有機(jī)化合物、含硫原子的有機(jī)化合物和如上面所提到的溴化物復(fù)合離子、氯化物復(fù)合離子、碘離子等。對(duì)于鹵素離子，銅鍍液中,包含氯化物復(fù)合離子和溴化物復(fù)合離子。就鍍銅溶液組合物中的氯化物復(fù)合離子(Cl)濃度(mg/D和鍍銅溶液組^t/中的溴化物復(fù)合離子(Br)的濃度(mg/D來(lái)說(shuō)，.濃度符合以下方程式(1)或(3)的方程式。方程式2:(C1-30)/20<Br<(130+Cl)/20(1)50-CK10xBr(2)10<C1(3)其中更，符合以下所示的方程式(4)和(5)的關(guān)系。方程式3:3SBr^(70+C1)/15(4)20《Cl(5)其中更進(jìn)一步度^^以下所示的方程式(6)和(7)的關(guān)系。方程式4:3^BrS6(6)30《Cl(7)同時(shí)，,當(dāng)在電鍍中使用可溶性正極時(shí)，銅鍍?cè)≈械穆然飶?fù)合離子的濃度水平的范圍超過(guò)10mg/l且在30mg/l以內(nèi)，溴化物復(fù)合離子的濃度是.28g/1(mg/1)，當(dāng)銅鍍?cè)≈械穆然飶?fù)合離子的濃度水平的范圍超過(guò)30mg/l且在70mg/l以內(nèi)時(shí)，氯化物復(fù)合離子的濃度是l10g/l，當(dāng)銅鍍?cè)≈械穆然飶?fù)合離子的濃度水平的范圍超過(guò)70mg/l且在lOOmg/1以內(nèi)時(shí)，氯化物復(fù)合離子的濃度是210g/l，當(dāng)銅鍍?cè)≈械穆然飶?fù)合離子的濃度7K平的范圍超過(guò)30mg/l且在70mg/1以內(nèi)時(shí)，特別雌溴化物復(fù)合離子的濃度是28g/L前述的銅鍍液可以含有眾所周知的沉淀促進(jìn)齊lj。對(duì)于沉淀促進(jìn)劑，可以從前述的包含氮原子的有機(jī)化合物中選擇。可以使用各種數(shù)量的這些沉淀促進(jìn)劑；每5^度浴中所使用的量至少lmg，1雌至少l,2mg，更j繼至少1.5mg。例如，存在于銅鍍?cè)≈械某恋韋腿劑的含量在lmg/1至200mg/l的范圍內(nèi)。本發(fā)明的銅鍍?cè)≈械某恋泶龠M(jìn)劑特別有益的是0mg/l至50mg/1。當(dāng)在銅鍍液中使用表面活性劑時(shí)，合適的濃度水平是等于或大于Og/1且等于或小于50g/L1，等于或大于0.05ga且等于或小于20g/1，更優(yōu)選等于或大于0.1g/l且等于或小于15m^1。對(duì)于銅鍍液的組分來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)以任意的順序加入前述組分來(lái)制備。例如，iM向水中加入銅離子源和電解質(zhì)，隨后加入氯化物復(fù)合離子和溴化物復(fù)合離子，并且如果需要的話，加入勻平劑(levelingagent)、沉淀f，劑、表面活性劑等等。本發(fā)明的鍍銅方法是這樣實(shí)施的將待鍍物和銅鍍液相接觸，并將待鍍物作為陰極來(lái)實(shí)施電鍍。電鍍方法可以^ffi^^周知的方法。根據(jù)電鍍方法一筒鍍(barrelplating),通孔鍍敷(through-holeplating),gf度(rackplating),高速連續(xù)鍍等可調(diào)^前述組分的濃度水平?？梢栽阱円猴@度1065"，，室溫到50。C實(shí)施前述的電鍍方法。此外，^i^擇陰極電流密度在0.01100A/dm2，優(yōu)選0.0520A/dm2的范圍。雖然在電鍍過(guò)程中間可以接受在鍍?cè)≈胁粩嚢瑁部梢赃x擇一種方法，例如通過(guò)正處理的物體的振動(dòng)、攪拌器等和通過(guò)泵、空氣攪拌等的流動(dòng)進(jìn)行攪拌。本發(fā)明的鍍銅方法是能夠被用在任何待鍍物上的一種方法，其中可以電鍍銅。作為這種待鍍物的例子，可以列舉的是印刷線路板、集成電路、半導(dǎo)體包裝、引線框、內(nèi)部連線等。特別對(duì)弓踐框，柔性印刷線路板等是有益的，其中有相對(duì)薄的銅的堆積。用本發(fā)明的鍍銅方法，可以堆積銅ISM，該銅鍍膜沒(méi)有漣漪形的燭L損斑，具有優(yōu)異的光澤，被均勻地沉淀，具有平滑的表面，即働莫厚度是20微^J！薄，115榜^更薄，更tt^l2後i^M薄。本發(fā)明將通過(guò)以下的實(shí)施例加以說(shuō)明，但是這些僅僅是實(shí)施例而不是用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1向去離子水中加入20mg/1的溴化鈉以制備預(yù)處理液體溶液。使用酸清潔劑1022B酸性去污劑(羅門哈斯電子材料有限公司(RohmandHaasElectronicMaterialKK)制造)來(lái)對(duì)10cmx5cm的壓延(rolled)銅箔進(jìn)行除油處理；然后用室溫的去離子水來(lái)水洗1女H中，將其^A在25。C的由10%濃度的硫酸7夂溶液組成的預(yù)浸酸性液，液中1辦中，之后將其^A溶液鵬25。C的、已制備好的、預(yù)處理7jC溶液中1力H中，然后使用其組分如下面述的銅鍍液，使用電,，沉淀銅。在《頓由石,制造的可溶性正極，溶液鵬25。C，3ASD電流密度條件下實(shí)施電鍍，同時(shí)進(jìn)行空氣攪動(dòng)；實(shí)施電鍍以沉淀8微沐厚的銅鍍膜。用肉眼(gross)和金屬顯微鏡PME3(奧林帕斯公司(OlympusCorporation)制造)觀測(cè)所獲得的銅鍍膜。銅鍍膜被均勻地沉積，并且具有光滑的表面；沒(méi)有漣漪形的蝕損斑(dimple-shapedpitting)，且具有優(yōu)異的鏡面玻璃(miirir-glass)外觀。—表l銅鍍液(1)五水硫膨同75g/l(銅為19.1^1)190g/I51.4m^(氯離子為50mg/1)二-(3-磺基丙基)-二硫化二鈉4mg/l聚氧乙烯聚氧丙烯二醇單丁基醚1.5g/l(重均針量腦)已公布但未審查的專利申請(qǐng)2004-250777中75mg/l公開(kāi)的咪唑、二甘醇和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物去離子水余量pH值<1實(shí)施例2除了溴,郵勺含量是lmg/I外，采用與實(shí)施例1中相同的方法在壓延銅箔上沉淀銅鍍膜。所獲得的銅鍍膜具有優(yōu)異的鏡面光澤外觀，被均勻地沉淀，具有平滑的表面，且沒(méi)有漣漪形的蝕損斑。實(shí)施例3除了溴勝內(nèi)的含量是50mg/l外，釆用與實(shí)施例1中相同的方法在壓延銅箔上沉淀銅鍍膜。所獲得的銅鍍膜具有優(yōu)異的鏡面光澤外觀，被均勻地沉淀，具有平滑的表面，且沒(méi)有漣漪形的蝕損斑。.比較例1除了溴酸鈉沒(méi)有被加入和使用去離子水作為預(yù)處理液,液外，采用與實(shí)施例1中相同的方法在壓延銅箔上沉淀銅鍍膜。所獲得的銅鍍膜具有優(yōu)異的鏡面光澤外觀，被均勻地沉淀，具有平滑的表面，且沒(méi)有漣漪形的t蟲損斑。實(shí)施例4將含有10mg/l溴化鈉的預(yù)浸酸性液,液加入到10wt^的硫酸液體溶液中。使用酸清潔劑1022B酸性去污劑(羅門哈斯電子材料有限公司(RohmandHaasElectronicMateria]KK)審ij造)對(duì)10cmx5cm的壓延銅箔進(jìn)行除油處理；在MA25。C預(yù)浸酸性液,液中15H中后，亍OT實(shí)施例1中的銅鍍液，M31電鍍的方、妹沉淀銅。在j頓由礮同制造的可溶性正極，溶液離25"C，3ASD電流密度劍牛下實(shí)施電鍍，同時(shí)進(jìn)行空氣攪動(dòng)；實(shí)施電鍍以沉淀出8微米厚的銅跳用肉眼(gross)和金屬顯微鏡PME3(奧林帕斯公司(OlympusCorporation)審隨)觀測(cè)所獲得的銅鵬。銅鄉(xiāng)莫被均勻地沉積，并且具有光滑的表面；沒(méi)有^M奇形的蝕損斑，且具有優(yōu)異的鏡面玻璃外觀。比較例2除了溴勝內(nèi)沒(méi)有被加入到預(yù)浸酸性液，纟砂卜，采用與實(shí)施例1相同的方法沉積銅鍍膜。雖然所獲得的銅鍍膜沉淀均勻，但是其有漣漪形的蝕損斑，所以它不可能獲得鏡面一樣的光澤的表面。實(shí)施例5-9和比較例34JOT預(yù)浸酸性液，液，其中根據(jù)表1來(lái)調(diào)整預(yù)浸酸性溶液中的溴化物復(fù)合離子的濃度，采用與實(shí)施例4相同的方^沉淀銅鍍膜并檢測(cè)。結(jié)果顯示在表1中。基于銅箔中心處的鍍膜厚度與銅箔邊緣處的膜厚度的比率行均勻性評(píng)價(jià)；5=差異小于20%，4=差異等于或大于20%且小于40%，3二差異等于或大于40%且小于60%,2=差異等于或大于60%且小于80%，1=差異等于或大于80%。銅f厠莫表面上的漣漪形蝕損斑的評(píng)價(jià)是5=沒(méi)有蝕損斑，4=具有淺的蝕損斑，3二某種深度的蝕損斑，2二證實(shí)有許多深坑，l二證實(shí)深坑遍布旨表面上。NA意味著沒(méi)有使用預(yù)處理溶液。實(shí)施例10除了加入到預(yù)浸酸性液體溶液中的溴酸鈉的含量是lmg/1外，采用與實(shí)施例2相同的方法沉淀膜，檢測(cè)所獲得的銅鄉(xiāng)莫，結(jié)果顯示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>{頓表3中顯示的溴化物復(fù)合離子來(lái)代替溴化鈉制備預(yù)浸酸性溶液，采用與實(shí)施例4相同的方法沉淀銅鄉(xiāng)莫并檢測(cè)。結(jié)果顯示在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例12除了使用的銅鍍液是下面所描述的成分外，采用與實(shí)施例4相同的方法實(shí)施鍍銅過(guò)程。所獲得的銅鍍膜沉淀均勻，具有平滑的表面，沒(méi)有任何漣漪形的蝕損斑，具有優(yōu)異的象鏡面光澤外觀。表4銅鍍液(2)五水硫酸,(氯離子為50mg/l)溴化鈉二-(3-磺基丙基)-二硫化二鈉聚氧乙烯聚氧丙烯二醇單丁基醚(重均分子量IIOO)公布未審專利申請(qǐng)2004-250777中公開(kāi)的咪唑、二甘醇和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物75g/l(銅為19.1g/l)190g/l51.4mg/l5.15mg/l4mg/l1.5mg/l75mg/l去離子水余j實(shí)施例13除了進(jìn)一步加入100ppm的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇單丁基醚作為表面活性劑外，采用與實(shí)施例4相同的方法實(shí)施鍍銅過(guò)程。所獲得的銅鍍膜沉淀均勻，具有平滑的表面，沒(méi)有任何漣漪形的蝕損斑和具有鏡面光澤的優(yōu)異外觀。實(shí)施例14除了在預(yù)浸酸性液,液中加入50ppm的氯化氫作為氯化物復(fù)合離子，和鍍銅過(guò)程之前立即實(shí)施7j^M卜，采用與實(shí)施例4相同的方法實(shí)施鍍銅過(guò)程。所獲得的銅鍍膜沉淀均勻，具有平滑的表面，沒(méi)有任何漣漪形的蝕損斑和具有鏡面光澤的優(yōu)異外觀。實(shí)施例15除了調(diào)整實(shí)施鍍銅處理所需要的時(shí)間來(lái)使沉積的膜厚度如表5中所顯示的以外，翻與實(shí)施例4相同的方法實(shí)施鍍銅過(guò)程。采用與實(shí)施例4相同的方法，將所獲得的銅鍍MM示在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種鍍銅方法，其特征在于通過(guò)使用銅鍍液的電解鍍銅的方法來(lái)沉淀銅板，其中將含有至少0.75mg/l的溴化物復(fù)合離子的預(yù)處理溶液與待鍍物進(jìn)行接觸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍銅方法，其包括酸活化過(guò)程，由此在將預(yù)處理溶液與待鍍物相接fefct前，用預(yù)浸酸性液體溶液活化待鍍物的表面。3.—種鍍銅方法，其特征在于使用銅鍍液的電解鍍銅的方沉淀銅板，其中將含有至少0.75mg/l的溴化物復(fù)合離子的預(yù)浸酸性液，液與待鍍物進(jìn)行接觸c4.根據(jù)權(quán)禾腰求3戶腿的鍍銅方法，其中在待鍍物與預(yù)浸酸性漸機(jī)液接lfe后，經(jīng)水洗，然后再實(shí)施電解鍍銅。5.根據(jù)權(quán)禾腰求1或2戶腿的鍍銅方法，其中預(yù)處理溶液含有一種或多種表面活性劑。6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鍍銅方法，其中頁(yè)浸酸性液，液是主要組分為硫酸的水溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的鍍銅方法，其特征在于鍍銅溶液含有銅離子、電解質(zhì)、和氯化物復(fù)合離子和溴化物復(fù)合離子，且在上述的銅鍍液中所含有的氯化物復(fù)合離子和溴化物復(fù)合離子的含量符合以下方程式(1)，(2)和(3)的關(guān)系(Cl-30)/20<Br(130+C1)/20(1);50-Cl〈10xBr(2);10<C1(3)其中Cl是銅鍍液組分之一的氯化物復(fù)合離子的濃度(mg/1)，Br是銅鍍液組分之一的溴化物復(fù)合離子的濃度(mg/1)。8.—種用于電解鍍薄層銅的預(yù)處理溶液，其含有至少0.75mg/l的溴化物復(fù)合離子。9.一種用于電解鍍銅的預(yù)浸酸性液,液，其含有至少0.75mg/l的溴化物復(fù)合離子。全文摘要本發(fā)明提供一種鍍銅的方法，使用該方法來(lái)沉淀銅鍍膜，即使是形成相對(duì)薄的銅鍍膜，該銅鍍膜也都是均勻且平滑的，并具有優(yōu)異的鏡面光澤。在該鍍銅方法中，將含有溴化物復(fù)合離子的預(yù)處理溶液與待鍍物進(jìn)行接觸，通過(guò)使用銅鍍液來(lái)電鍍銅，使銅沉淀。文檔編號(hào)C25D5/34GK101435099SQ20081017858公開(kāi)日2009年5月20日申請(qǐng)日期2008年8月8日優(yōu)先權(quán)日2007年8月10日發(fā)明者林慎二郎,瀧口久范申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司