還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法
【專利摘要】還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，屬于無機氧化物材料的制備領域。本發(fā)明在溶劑熱條件下，以有機長鏈高沸點酸為反應媒介，有機鎢源和有機高沸點胺為原料，在非水環(huán)境下一步控制合成銨鎢青銅納米粒子。本發(fā)明制備的樣品為六角相銨鎢青銅納米晶體，尺寸在80～500nm之間可以進行調(diào)控，形態(tài)均勻，粒徑分布窄，化學價態(tài)為W6+和W5+混合存在，富含自由電子。此外，本發(fā)明所制備的樣品具有較強的近紅外線吸收能力，含有納米粒子的薄膜可以有效的屏蔽掉780～2500nm的近紅外線并且保持對可見光的較高透過率。
【專利說明】還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機氧化物材料的制備領域，涉及一種還原態(tài)銨鎢青銅納米粉體的制備方法。
【背景技術】
[0002]鎢青銅化合物是一類重要的無機化合物，此類化合物中鎢離子以W6+、W5+和W4+等混合價態(tài)存在從而使化合物整體電荷平衡。豐富的晶體結構、隧道結構和這種特殊的價態(tài)使其具有優(yōu)異的性能，如電子和離子導電性、超導性、光學性能等，其在二次電池、電制變色、近紅外吸收和化學傳感器等方面的應用引起廣泛的研究興趣。
[0003]目前，合成鎢青銅類化合物主要依賴于濕化學法、熱還原法和熱分解法。濕法化學合成銨鎢青銅主要是將起始原料在還原性溶劑中回流數(shù)天，此方法所得到的樣品粒徑過大，通常在幾個到幾十個微米之間，且制備過程時間長，能耗大。熱還原法則是將氧化鎢、金屬鎢粉末和金屬鎢酸鹽按適當比例均勻混合，然后在惰性氣氛或真空下加熱，反應溫度一般在1000°C左右，反應完成之后除去未反應的雜質(zhì)。由于銨鎢青銅的熱穩(wěn)定性差，分解溫度 (300°C)低于合成溫度，因此熱還原法無法用于合成銨鎢青銅。熱分解法合成銨鎢青銅是將仲鎢酸銨在還原氣氛(H2或H2和N2、Ar的混合氣體等)下加熱分解，除了所得樣品粒徑過大外，此方法還無法得到完全純相的銨鎢青銅，樣品中銨含量過低以及易過度分解為氧化鶴等缺點。
[0004]截止目前的研究還無法直接獲得純相的銨鎢青銅納米粉體，因此通常將所得到的微米級大顆粒通過球磨的方式破碎成小粒子，但是此類化合物在球磨過程中既容易被氧化而失活又容易分解，同時還伴隨著結晶性能下降等缺點，因此至今還沒有辦法一步直接獲得納米銨鶴青銅粉體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種直接合成粒徑可控銨鎢青銅納米粉體的合成方法。
[0006]本發(fā)明的方法按以下步驟 進行:
(I)將0.01~Ig有機鎢源溶解于20~40ml有機酸溶液中，通過攪拌得到均勻溶液， 然后加入4~30ml有機胺，混合至均勻，移至反應釜中，150~350°C晶化反應0.5~48小時，反應后將粉體樣品離心，洗滌，于40~250 1:真空干燥I~12小時，即獲得粉體樣品。
[0007](2)分別采用 RIGAKU D/Max 3400 X-射線衍射儀:Cu_K a/40KV/100mA，掃描速度I度/分鐘，分析樣品晶體結構和物相；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和 ZEISS LEO 922型透射電子顯微鏡(TEM)，觀測納米粒子的形貌和孔結構。X光電子能譜分 析(Perkin Elmer PHI 5600)樣品中鎢原子的化學價態(tài)日本分光V-670紫外/可見/近紅外分光光度計用于測定樣品的光吸收特性。
[0008]本發(fā)明中，所述有機酸為油酸。[0009]本發(fā)明中，所述的有機胺為油胺。
[0010]本發(fā)明中，所述有機鎢源為六氯化鎢或四氯化鎢。
[0011]本發(fā)明中，銨基團在組成中摩爾分率在0.2~0.3之間。
[0012]本發(fā)明在溶劑熱條件下，以有機長鏈高沸點酸為反應媒介，有機鎢源和有機高沸點胺為原料，在非水環(huán)境下一步控制合成銨鎢青銅納米粒子。本方法的顯著優(yōu)勢在于合成步驟簡單，可產(chǎn)量化，獲得粒子形貌均勻，結晶性好，粒徑分布窄，大小在一定范圍內(nèi)可調(diào)， 化學價態(tài)為還原態(tài)，無需長時間高溫過程和后續(xù)球磨過程，直接獲得納米粉體。
[0013]如圖1-8所示，本發(fā)明制備的樣品為六角相銨鎢青銅納米晶體，尺寸在80~500nm 之間可以進行調(diào)控，形態(tài)均勻，粒徑分布窄，化學價態(tài)為W6+和W5+混合存在，富含自由電子。 此外，如圖9所示，本發(fā)明所制備的樣品具有較強的近紅外線吸收能力，含有納米粒子的薄膜可以有效的屏蔽掉780~2500nm的近紅外線并且保持對可見光的較高透過率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為銨鎢青銅納米粉體的X射線衍射譜圖；
圖2為銨鎢青銅的X射線光電子能譜圖；
圖3為SOnm方塊狀銨鎢青銅粒子透射電子顯微鏡圖；
圖4為棒狀銨鎢青銅粒子透射電子顯微鏡圖；
圖5為IlOnm方塊狀銨鎢青銅粒子透射電子顯微鏡圖；
圖6為250nm方塊狀銨鎢青銅粒子透射電子顯微鏡圖；
圖7為150nm方塊狀銨鎢青銅粒`子透射電子顯微鏡圖；
圖8為200nm方塊狀銨鎢青銅粒子透射電子顯微鏡圖；
圖9為含有銨鎢青銅納米粉體的薄膜的透射和反射光譜。
【具體實施方式】
[0015]下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，但并不局限如此，凡是對本發(fā)明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0016]實施例1:
向100ml水熱反應釜中加入36ml油酸和0.4 g WCl6粉末后，在室溫下攪拌混合；待完全溶解后，再加入4 ml油胺，然后密封反應釜，于烘箱內(nèi)200 1:靜置晶化24 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用30 mL去離子水和30 mL無水乙醇交替洗滌三次，真空干燥后，獲得銨鎢青銅藍色粉體，其為方塊狀銨鎢青銅粒子，平均直徑為80nm。
[0017]實施例2:
向100ml水熱反應釜中加入25ml油酸和0.4 g WCl6粉末后，在室溫下攪拌混合；待完全溶解后，再加入15 ml油胺，然后密封反應釜，于烘箱內(nèi)200 1:靜置晶化24 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用30 mL去離子水和30 mL無水乙醇洗滌交替三次，真空干燥后，獲得銨鎢青銅藍色粉體，其為棒狀銨鎢青銅粒子，平均直徑為50nm，納米棒平均長度為350nm。
[0018]實施例3:
將0.4g氯化鎢溶解于32ml油酸中，充分攪拌至完全溶解，然后加入8ml油胺，混合至均勻，移至超臨界反應釜中，350°C晶化反應I小時，反應后將粉體樣品離心，洗滌，于60°C 真空干燥6小時，獲得銨鎢青銅藍色粉體，其為方塊狀銨鎢青銅粒子，平均直徑為llOnm。[0019]實施例4:
將0.4g氯化鎢溶解于20ml油酸中，充分攪拌至完全溶解，然后加入20ml油胺，混合至均勻，移至超臨界反應釜中，350°C晶化反應I小時，反應后將粉體樣品離心，洗滌，于60 V 真空干燥6小時，獲得銨鎢青銅藍色粉體，其為方塊狀銨鎢青銅粒子，平均直徑為250nm。
[0020]實施例5:
將0.4g氯化鎢溶解于36ml油酸中，充分攪拌至完全溶解，然后加入4ml油胺，混合至均勻，移至超臨界反應釜中，350°C晶化反應I小時，反應后將粉體樣品離心，洗滌，于60°C 真空干燥6小時，獲得銨鎢青銅藍色粉體，銨鎢青銅粒子的平均直徑為150nm。
[0021]實施例6:
向100ml水熱反應釜中加入36ml油酸和0.4 g WCl4粉末后，在室溫下攪拌混合；待完全溶解后，再加入4 ml油胺，然后密封反應釜，于烘箱內(nèi)200 1:靜置晶化24 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用30 mL去離子水和30 mL無水乙醇交替洗滌三次，真空干燥后，獲得銨鎢青銅藍色粉體，其為方塊狀銨鎢青銅粒子，平均直徑為200nm。
[0022]實施例7:
本實例為本發(fā)明制備的銨鎢青銅納米粒子在近紅外屏蔽薄膜方面的評價方法和結果。
[0023]將上述所得的110 nm銨鎢青銅納米粒子(實施例3)按照如下步驟制備成膜:
按照質(zhì)量比為納米粉體:10%火棉膠:乙醇=0.15:1.0: 0.93的方式將樣品混合，
然后將所得母液密封并磁力攪拌一天；將分散均勻后的漿液滴于玻璃基底上，并用帶有 12.5um凹槽的模具將漿液涂成均勻薄膜，風干后，獲得厚度約為I U m的薄膜樣品。
[0024]結果表明，含有少量本發(fā)明中銨鎢青銅納米粉體的薄膜可以在保證較高可見光透過率的同時有效的屏蔽掉紫外線和近紅外線。與商業(yè)化的ITO玻璃或者LaBr6等近紅外屏蔽材料相比，本發(fā)明的納米粉體可以在整個近紅外區(qū)(780-2500 nm)產(chǎn)生高效的屏蔽效應， 而不是局限于某一位置。此外，本發(fā)明的粉體制備更加簡單，來源廣泛。
【權利要求】
1.還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下:將0.01~Ig有機鎢源溶解于20~40ml有機酸溶液中，通過攪拌得到均勻溶液，然后加入4~30ml有機胺，混合至均勻，移至反應釜中，150~350°C晶化反應0.5~48小時， 反應后將粉體樣品離心，洗滌，于40~250 1:真空干燥I~12小時，即獲得還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子。
2.根據(jù)權利要求1所述的還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，其特征在于所述有機酸為油酸。
3.根據(jù)權利要求1所述的還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，其特征在于所述有機胺為油胺。
4.根據(jù)權利要求1所述的還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，其特征在于所述有機鎢源為六氯化鎢或四氯化鎢。
5.根據(jù)權利要求1所述的還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，其特征在于所述還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子中，銨基團在組成中摩爾分率在0.2~0.3之間。
6.根據(jù)權利要求1所述的還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，其特征在于所述還原態(tài)銨鶴青銅納米粒子的尺寸在80~500nm之間。
7.根據(jù)權利要求1所述的還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，其特征在于所述反應爸為水熱反應爸或超臨界反應爸。
【文檔編號】B82Y30/00GK103496744SQ201310490453
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月19日 優(yōu)先權日:2013年10月19日
【發(fā)明者】劉紹琴, 果崇申, 顏美 申請人:哈爾濱工業(yè)大學