專利名稱：一種水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種利用電弧法制備單壁碳納米管時所產(chǎn)生的石墨雜質(zhì)為原料制備水溶性碳量子點(diǎn)的方法。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)80年代初，貝爾實(shí)驗(yàn)室的LoniSBrus博士和前蘇聯(lián)Yoffe研究所的AlexanderEfros和A. I. Ekimov博士開始研究量子點(diǎn)(Quantum Dot)后，其卓越的光學(xué)性能，優(yōu)良的電學(xué)性能引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注，并被廣泛運(yùn)用于生物標(biāo)記，疾病檢測，半導(dǎo)體器件和太陽能電池等領(lǐng)域。量子點(diǎn)具有寬且連續(xù)的激發(fā)光譜，發(fā)射光譜窄且對稱，發(fā)射光譜可根據(jù)改變量子點(diǎn)尺寸大小控制，生物相容性好，熒光壽命長。量子點(diǎn)在單電子器件、存貯器以及各種光電子器件上有極其廣闊的應(yīng)用前景。 碳量子點(diǎn)包括碳顆粒,納米金剛石和石墨烯量子點(diǎn)。相對于其他金屬量子點(diǎn)，碳量子點(diǎn)成本低廉，毒性小，對環(huán)境無污染，生物相容性好，具有良好的光學(xué)性能和機(jī)械性能，優(yōu)越的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛運(yùn)用于光電材料，生物標(biāo)記，發(fā)光二極管和傳感器等。氧化法合成水溶性量子點(diǎn)是一種簡單高效的合成方法，用電弧法制備單壁碳納米管所產(chǎn)生的石墨雜質(zhì)為原料合成水溶性碳量子點(diǎn)，成本低廉，操作簡單且通過控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)達(dá)到量子點(diǎn)尺寸可控。經(jīng)對現(xiàn)有文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，X. Y. Xu等人于2004年在JAC S上發(fā)表“Electrophoretic analysis andpurifixation of fluorescent single-walled carbonnanotube fragments, J. Am. Chem. Soc. 2004,126,12736-12737”,研究發(fā)現(xiàn)提純單壁碳納米管時會產(chǎn)生具有熒光效應(yīng)的碳管碎片。J. Xu等人于2011年在ChemPhysChem上發(fā)表“Carbonnanoparticles as chromophores for photon harvesting andphotoeonversion,ChemPhysChem2011,12, 3604-3608”,該論文用純石墨電極進(jìn)行電弧放電以制備碳顆粒原料，然后采用強(qiáng)酸氧化法制備碳量子點(diǎn)，但需要使用高達(dá)SOOOOrpm的離心速度進(jìn)行離心分離，對設(shè)備要求較高，成本昂貴，操作不方便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種使用電弧法制備單壁碳納米管所產(chǎn)生的石墨雜質(zhì)原料制備水溶性碳量子點(diǎn)的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)原料預(yù)處理以電弧法制備單壁碳納米管時產(chǎn)生的石墨雜質(zhì)為原料，將該原料加入含有表面活性劑的去離子水中混合并分散均勻，然后進(jìn)行離心分離，通過調(diào)節(jié)分離速率控制原料尺寸，然后抽濾去除表面活性劑，得到石墨顆粒原料；(2)水溶性量子點(diǎn)的制備將所得石墨顆粒原料放入強(qiáng)氧化劑溶劑中進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入堿性反應(yīng)物中和溶液至中性，然后通過透析袋透析，控制氧化反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和透析袋的截留量得到尺寸可控的水溶性碳量子點(diǎn)。所述的分離速率為3000 20000rpm。所述的氧化反應(yīng)溫度為80 200°C，反應(yīng)時間為5 50h，透析袋的分子截留量為1000 3000，透析3天。所述的水溶性碳量子點(diǎn)的粒徑范圍為I 20nm。所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、膽酸鈉或Triton X-100。所述的含有表面活性劑的去離子水中表面活性劑的濃度為lwt%，石墨原料與表面活性劑水溶液的質(zhì)量比例為(O. 05 O. 5) 100。
所述的強(qiáng)氧化劑為濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀中的一種或幾種的混合溶液。所述的強(qiáng)氧化劑的加入量為每毫克原料O. 01 O. 5mmol。所述的堿性反應(yīng)物NaC03、NaOH或Κ0Η。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過控制石墨雜質(zhì)原料的尺寸、反應(yīng)溫度及時間、透析袋截留量，獲得尺寸可控的水溶性碳量子點(diǎn)，操作簡單，適合商業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明水溶性碳量子點(diǎn)的制備工藝流程2為實(shí)施例I所制備的水溶性碳量子點(diǎn)紫外吸收光譜圖；圖3為實(shí)施例I所制備的水溶性碳量子點(diǎn)熒光發(fā)射光譜圖；圖4為實(shí)施例2制備的水溶性碳量子點(diǎn)的AFM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例I將電弧法制備單壁碳納米管所產(chǎn)生的石墨雜質(zhì)溶于含有l(wèi)wt%十二烷基硫酸鈉的水溶液中(石墨雜質(zhì)與十二烷基硫酸鈉的水溶液的質(zhì)量比例為O. 5 100)，并超聲分散Ih,然后采用3000rpm轉(zhuǎn)速離心，將所得上清液再以6000rpm轉(zhuǎn)速離心分離，取出沉淀物，通過抽濾去除表面活性劑。將所得的石墨顆粒與硫酸/硝酸(v/v = 3 I)按O. 5ml/mg(約合O. O ImmoI/mg)比例混合,用油浴加熱至150 °C進(jìn)行氧化回流反應(yīng),反應(yīng)進(jìn)行30小時,取出溶液并用去離子水稀釋10倍，再加入NaCO3中和到溶液pH值為7，最后將所得溶液用截留量為2000的透析袋透析3天，即得水溶性碳量子點(diǎn)，其粒徑范圍為15 20nm，其吸收光譜圖、熒光發(fā)射光譜圖分別如圖2和圖3所示。實(shí)施例2將電弧法制備單壁碳納米管時所產(chǎn)生的石墨雜質(zhì)溶于含有l(wèi)wt%十二烷基硫酸鈉的水溶液中(石墨雜質(zhì)與十二烷基硫酸鈉的水溶液的質(zhì)量比例為O. 05 100)，超聲分散lh，然后在17000rpm轉(zhuǎn)速下離心，所得上清液再以20000rpm轉(zhuǎn)速離心分離，取出沉淀物并通過抽濾去除十二燒基硫酸鈉。將所得石墨顆粒與硫酸/硝酸(v/v = 3 I)按O. 5ml/mg(約合O. OImmoI/mg)比例混合,用油浴加熱至200°C進(jìn)行氧化回流反應(yīng),反應(yīng)進(jìn)行40小時，取出溶液并用去離子水稀釋10倍，再加入NaOH中和到溶液pH值為7，將所得溶液用截留量為2000的透析袋透析3天，即得水溶性碳量子點(diǎn)，其粒徑范圍為I 5nm，其AFM形貌圖如圖4所示。實(shí)施例3將電弧法制備單壁碳納米管所產(chǎn)生的石墨雜質(zhì)溶于含有l(wèi)wt%十二烷基硫酸鈉的水溶液中，超聲分散Ih,然后在12000rpm轉(zhuǎn)速下離心,所得上清液再進(jìn)行15000rpm轉(zhuǎn)速離心分離，取出沉淀物并通過抽濾去除十二烷基硫酸鈉。將所得的石墨顆粒與濃硝酸按O. 5ml/mg (約合O. O Immo I/mg)比例混合,用油浴加熱至150°C進(jìn)行氧化回流反應(yīng),反應(yīng)進(jìn)行5小時，取出溶液并用去離子水稀釋10倍，再加入NaOH中和到溶液pH值為7，將所得溶液用截留量為3000的透析袋，即得水溶性碳量子點(diǎn)，其粒徑范圍為10 15nm。實(shí)施例4將電弧法制備單壁碳納米管時所產(chǎn)生的石墨雜質(zhì)溶于含有l(wèi)wt%膽酸鈉的水溶液 中，超聲分散Ih,然后在6000rpm轉(zhuǎn)速下離心,所得上清液再進(jìn)行9000rpm轉(zhuǎn)速離心分離,取出沉淀物并通過抽濾去除膽酸鈉。將所得石墨顆粒與濃硫酸按O. 5ml/mg(約合O. Olmmol/mg)比例混合,用油浴加熱至120°C進(jìn)行氧化回流反應(yīng),反應(yīng)時間為50小時,取出溶液并用去離子水稀釋10倍，再加入NaCO3中和到溶液pH值為7，最后采用截留量為2000的透析袋對所得溶液進(jìn)行透析去除鹽分，即得水溶性碳量子點(diǎn)，其粒徑范圍為510mn。實(shí)施例5將電弧法制備單壁碳納米管所產(chǎn)生的石墨雜質(zhì)溶于含有Iwt% TritonX-IOO的水溶液中，并超聲分散lh，然后在3000rpm轉(zhuǎn)速下離心去沉淀，所得上清液再以6000rpm轉(zhuǎn)速離心分離，取出沉淀物并通過抽濾除去Triton X-100。將所得的石墨顆粒與高錳酸鉀溶液按O. 5mmol/mg比例混合,用油浴加熱至120°C進(jìn)行氧化回流反應(yīng),反應(yīng)進(jìn)行30小時,取出溶液并用去離子水稀釋10倍，然后加入KOH中和到溶液pH值為7，最后將所得溶液用截留量為1000的透析袋透析3天，即得水溶性碳量子點(diǎn)，其粒徑范圍為15 20nm。
權(quán)利要求
1.一種水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)原料預(yù)處理 以電弧法制備單壁碳納米管時產(chǎn)生的石墨雜質(zhì)為原料，將該原料加入含有表面活性劑的去離子水中混合并分散均勻，然后進(jìn)行離心分離，通過調(diào)節(jié)分離速率控制原料尺寸，然后抽濾去除表面活性劑，得到石墨顆粒原料； (2)水溶性量子點(diǎn)的制備 將所得石墨顆粒原料放入強(qiáng)氧化劑溶劑中進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入堿性反應(yīng)物中和溶液至中性，然后通過透析袋透析，控制氧化反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和透析袋的截留量得到尺寸可控的水溶性碳量子點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，所述的分離速率為 3000 20000rpm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，所述的氧化反應(yīng)溫度為80 200°C，反應(yīng)時間為5 50h，透析袋的分子截留量為1000 3000，透析3天。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，所述的水溶性碳量子點(diǎn)的粒徑范圍為I 20nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、膽酸鈉或Triton X-100。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，所述的含有表面活性劑的去離子水中表面活性劑的濃度為lwt%，石墨原料與表面活性劑水溶液的質(zhì)量比例為(0. 05 0. 5) 100。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，所述的強(qiáng)氧化劑為濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀中的一種或幾種的混合溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，所述的強(qiáng)氧化劑的加入量為每暈克原料0. 01 0. 5mmol o
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，所述的堿性反應(yīng)物 NaCO3、NaOH 或 KOH。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用電弧法制備單壁碳納米管時所產(chǎn)生的石墨雜質(zhì)為原料制備水溶性碳量子點(diǎn)的新方法。將石墨雜質(zhì)加入到含有表面活性劑的水溶液中分散、離心以便獲得尺寸分布較窄的石墨顆粒，然后與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)，通過改變反應(yīng)時間、溫度調(diào)控碳量子點(diǎn)尺寸，最后通過堿中和、透析袋分離獲得水溶性碳量子點(diǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用強(qiáng)氧化劑處理石墨顆粒得到碳量子點(diǎn)的方法，工藝簡單，通過控制原料尺寸、實(shí)驗(yàn)溫度以及反應(yīng)時間，可以得到不同粒徑的量子點(diǎn)，且成本低廉，適用于商業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B82Y20/00GK102849724SQ201210388668
公開日2013年1月2日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者蘇言杰, 張亞非, 魯曉楠, 謝敏敏, 魏浩 申請人:上海交通大學(xué)