專利名稱：一種耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO₂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微/納米結(jié)構(gòu)TiO2的制備，尤其是一種用于耐高溫的銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2的制備方法。
背景技術(shù)：
TiO2由于活性高、成本低、無毒、自身穩(wěn)定、無污染等，是目前應(yīng)用最廣泛的納米光催化材料，也是最具開發(fā)前景的綠色環(huán)保型催化劑。但是人們對TiO2目前的性能并不滿意，希望它作為催化劑能夠廉價，但具有更高的活性，更好的回收和重復(fù)利用性。TiO2材料的性質(zhì)是材料的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、尺寸、聚集結(jié)構(gòu)等功能化的表現(xiàn)，強(qiáng)烈的依賴于材料的合成方法，因此控制材料的構(gòu)筑方式、形貌以及圖案化已經(jīng)發(fā)展成為材料化學(xué)當(dāng)中最具前景的領(lǐng)域之一。以TiO2納米顆粒為“基塊”組裝成有序的微米或毫米材料，不僅保留了納米單元的
小尺寸效應(yīng)，還可能產(chǎn)生耦合效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)等，因此，新型微/納米結(jié)構(gòu)TiO2是解決上述問題的最有希望的材料。眾所周知，TiO2主要有三種晶相金紅石相、銳鈦相和板鈦礦，其中金紅石相是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，銳鈦相和板鈦礦為介穩(wěn)結(jié)構(gòu)，它們在加熱到一定溫度后就會轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，通常的轉(zhuǎn)變溫度為(500 600°C)，作為光催化劑，銳鈦相具有較高的光催化性能，因此合成耐高溫的銳鈦相TiO2具有重要的應(yīng)用價值。對于微/納米結(jié)構(gòu)TiO2的制備，模板法是最經(jīng)典的方法。分為硬模板法和軟模板法，其中PS微球、SiO2微球、C微球等是常用的硬模板；表面活性劑膠團(tuán)、微乳液、嵌段共聚物等是常用的軟模板。硬模板法組裝微/納米結(jié)構(gòu)材料的過程相對成熟，獲得材料的形狀及結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，適合批量生產(chǎn)。但硬模板的形貌、結(jié)構(gòu)比較單一，且往往需要事先合成模板及表面需要額外的功能化處理，步驟繁瑣；軟模板法可以形成形貌復(fù)雜的材料，但是軟模板結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，很難精確調(diào)控，產(chǎn)率低，成本高?？傮w來看，對于具有復(fù)雜、分層次的微/納米TiO2的組裝往往面臨可控性差，反應(yīng)條件苛刻，如高溫、高壓，尤其是在溶劑熱的條件下進(jìn)行，步驟煩瑣等諸多難題。綜上所述，開發(fā)和選擇適宜的模板，發(fā)展簡單有效的合成與組裝路線制備出具有分層次的微/納米結(jié)構(gòu)TiO2對于新材料的開發(fā)及材料性質(zhì)的探索具有重要意義。生物模板兼具了軟、硬模板的優(yōu)點，還可能會產(chǎn)生誘導(dǎo)、礦化作用，為具有多層次的特殊形貌的材料的構(gòu)筑提供了可能。上海交通大學(xué)的蘇慧蘭等人2010年的專利《復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)碳基二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法》，以花粉為模板，合成了多孔結(jié)構(gòu)碳基二氧化鈦復(fù)合材料。但是，其制備過程中涉及超聲處理、氮環(huán)境煅燒等步驟，且所用試劑較多，所形成的二氧化鈦非銳鈦相，花粉是作為硬模板而不是軟模板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2的制備方法，其反應(yīng)原料廉價易得，反應(yīng)裝置簡單，反應(yīng)條件溫和，以花粉作為軟模板形成銳鈦相二氧化鈦。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下。一種耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2的制備方法，其步驟包括A、取分析純HCl和分析純TiCl4配制成溶液，將花粉加入到此溶液中形成混合反應(yīng)體系；B、上述混合反應(yīng)體系放置在水浴鍋中進(jìn)行水浴處理，水浴溫度在90_100°C之間；C、室溫陳化后分離沉淀物，洗滌，干燥，500-1000°C下煅燒1-3小時，即得耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2 ；其中，以質(zhì)量比計算，花粉HCl:TiCl4=(8-50) : (35.7-47.6): (17.3-34.6)。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟A的具體操作方法為A-I，去離子水中加入分析純HCl和分析純TiCl4，攪拌10-60min后，配成溶液A ;A-2，取花粉分散在去離子水中，攪拌10-30min形成懸濁液B ；A-3，攪拌下將溶液A逐滴添加到懸濁液B中，或者攪拌下將懸濁液B逐滴添加到溶液A中，攪拌10-60min，形成混合反應(yīng)體系；其中，以質(zhì)量比計算，步驟A-I中的去離子水分析純HCl:分析純TiCl4:步驟A-2中的去離子水花粉=70: (35. 7-47. 6) : (17. 3-34. 6) : (0-50) : (8-50)。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟A中，所述花粉為粒度在2-200微米之間的花粉，優(yōu)選采用向日葵花粉、丁香花粉、荷花粉、茶花粉、紫云英花粉、松花粉、蒲公英花粉、五味子花粉、油菜花粉。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟B中，水浴處理的時間為4_24h。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟C中，所得沉淀物用去離子水洗滌，在100°C下干燥。采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于①原料廉價易得，易操作，制備方法簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)制備條件溫和，常壓即可；③所合成的TiO2樣品具有分等級的微/納米結(jié)構(gòu)(由50nm左右的納米粒子構(gòu)成的約0. 4微米左右的微球);④所合成銳鈦相具有1000°C的高溫?zé)岱€(wěn)定性；⑤花粉作為軟模板形成銳鈦相二氧化鈦。本發(fā)明制備的TiO2微/納米結(jié)構(gòu)材料能夠廣泛應(yīng)用于催化、分離、傳感器、太陽能電池等領(lǐng)域。中國專利《復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)碳基二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法》，200910195140. 8，上海交通大學(xué)的蘇慧蘭等，以花粉為模板，合成了多孔結(jié)構(gòu)碳基二氧化鈦復(fù)合材料。本發(fā)明與其區(qū)別如下I).雖然都用了花粉，但其它的試劑不一樣，本專利中所有其它試劑更便宜，易得；2)實驗方法不一樣，本專利采用的是水浴，而不是超聲，且花粉不需浴處理，煅燒不需要在氮氣氣氛下，操作過程更簡單；3)所合成材料的形貌和晶相不同，本專利中合成了與花粉本身形貌不同的材料，基本上都是由50納米左右的納米粒子構(gòu)成的0. 4微米左右的小微球，不受花粉種類的限制，因此本專利中花粉是作為軟模板而不是硬模板，且TiO2晶相是耐聞溫的銳欽相。


圖I是實施例I中向日葵花粉量為IOg所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片。圖2是實施例I中向日葵花粉量為IOg所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2在500°C和1000 0C煅燒后的X射線衍射圖。圖3是實施例2中向日葵花粉量為20g所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片圖。圖4是實施例2中向日葵花粉量為20g所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2的X射線衍射圖。圖5是實施例3中丁香花粉量為Sg時所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片圖。圖6是實施例3中丁香花粉量為8g所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2的X射線衍射圖。圖7是實施例4中丁香花粉量為IOg所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片圖。
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圖8是實施例4中丁香花粉量為IOg所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2的X射線衍射圖。圖9是實施例5中向日葵花粉量為50g所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2不同放大倍數(shù)的SEM圖。 圖10是實施例5中向日葵花粉量為50g所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2的X射線衍射圖。
具體實施例方式以下實施例詳細(xì)說明了本發(fā)明。本發(fā)明所使用的各種原料及各項設(shè)備均為常規(guī)市售產(chǎn)品，均能夠通過市場購買直接獲得。本發(fā)明所用的分析純HCl的濃度為I. 19g/cm3，分析純TiCl4的濃度為I. 73g/cm3。實施例I在70mL去離子水中加入30mL HCl和IOmL TiCl4，攪拌Ih后，配成溶液A。將IOg向日葵花粉分散在去30mL去離子水中攪拌20min形成懸濁液B。把A溶液在攪拌的情況下逐滴加入到B中，攪拌20min。把上述混合液在100°C的條件下進(jìn)行水浴處理8小時。取出后室溫陳化12小時，隨后把沉淀物分離，用去離子水洗滌，干燥，分別在500和100(TC煅燒I. 5小時，即得耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2,樣品用日本S-4800掃描電子顯微鏡及德國Bruker AXS D8 ADVANCE X-射線衍射儀進(jìn)行形貌和晶相分析。結(jié)果見圖I和圖2。圖I為向日葵花粉量為IOg所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片?？梢钥闯鏊苽涞腡iO2為0.4微米左右的小微球，分散性好。局部放大可以發(fā)現(xiàn)，該小微球由50納米左右的TiO2納米粒子構(gòu)成，因此為微/納米結(jié)構(gòu)。圖2為向日葵花粉量為IOg所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2在500°C和1000°C煅燒后的X射線衍射圖?？梢钥闯?，在500°C煅燒的TiO2都為純銳鈦相，經(jīng)1000°C高溫煅燒后仍為純銳欽相，說明本專利中所合成銳欽相能耐1000 Cil ]溫。實施例2在70mL去離子水中加入30mL HCl和IOmL TiCl4，攪拌Ih后，配成溶液A。將20g向日葵花粉分散在去30mL去離子水中攪拌30min形成懸池液B。把A溶液在攪拌的情況下逐滴加入到B中，攪拌30min。把上述混合液在100°C的條件下進(jìn)行水浴處理8小時。取出后室溫陳化24小時，隨后把沉淀物分離，用去離子水洗滌，干燥，在100(TC煅燒I. 5小時，SP得耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2，樣品用日本S-4800掃描電子顯微鏡及德國Bruker AXSD8 ADVANCE X-射線衍射儀進(jìn)行形貌和晶相分析。結(jié)果見圖3和圖4。圖3為向日葵花粉量為20g所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片?？梢钥闯鏊苽涞腡iO2為0.4微米左右的小微球，分散性好。局部放大可以發(fā)現(xiàn)，該小微球由50納米左右的TiO2納米粒子構(gòu)成,為微/納米結(jié)構(gòu)。圖4為向日葵花粉量為20g所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2在1000°C煅燒后的X射線衍射圖?？梢钥闯?，樣品經(jīng)1000°c高溫煅燒后仍為純銳鈦相，說明本專利中所合成銳鈦相能耐1000°C高溫。實施例3在70mL去離子水中加入30mL HCl和IOmL TiCl4，攪拌30min后，配成溶液A。將
8g 丁香花粉分散在20mL去離子水中攪拌20min形成懸池液B。把A溶液在攪拌的情況下逐滴加入到B中，攪拌30min。把上述混合液在100°C的條件下進(jìn)行水浴處理10小時。取出后室溫陳化24小時，隨后把沉淀物分離，用去離子水洗滌，干燥，在1000°C煅燒I小時，即得耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2，樣品用日本S-4800掃描電子顯微鏡及德國Bruker AXSD8 ADVANCE X-射線衍射儀進(jìn)行形貌和晶相分析。結(jié)果見圖5和圖6。圖5為丁香花粉量為Sg所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片。同樣可以看出所制備的TiO2為0.4微米左右的小微球，分散性好。局部放大可以發(fā)現(xiàn)，該小微球由50納米左右的TiO2納米粒子構(gòu)成,是微/納米結(jié)構(gòu)。圖6為向丁香花粉量為8g所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2在1000°C煅燒后的X射線衍射圖?？梢钥闯?，樣品經(jīng)1000°C高溫煅燒后仍為純銳鈦相，說明本專利中所合成銳鈦相能耐1000°C 高溫。實施例4在70mL去離子水中加入30mL HCl和IOmL TiCl4，攪拌30min后，配成溶液A。將IOg 丁香花粉分散在去20mL去離子水中攪拌20min形成懸濁液B。把B在攪拌的情況下逐滴加入到A溶液中，攪拌20min。把上述混合液在100°C的條件下進(jìn)行水浴處理10小時。取出后室溫陳化24小時，隨后把沉淀物分離，用去離子水洗滌，干燥，在1000°C煅燒I小時，即得耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2，樣品用日本S-4800掃描電子顯微鏡及德國Bruker AXSD8 ADVANCE X-射線衍射儀進(jìn)行形貌和晶相分析。結(jié)果見圖7和圖8。圖7為丁香花粉量為IOg所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片。同樣可以看出所制備的TiO2為0.4微米左右的小微球，分散性好。局部放大可以發(fā)現(xiàn)，該小微球由50納米左右的TiO2納米粒子構(gòu)成,是微/納米結(jié)構(gòu)。圖8為向丁香花粉量為IOg所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2在1000°C煅燒后的X射線衍射圖?？梢钥闯?，樣品經(jīng)1000°c高溫煅燒后仍為純銳鈦相，說明本專利中所合成銳鈦相能耐1000°C高溫。實施例5在70mL去離子水中加入40mL HCl和20mL TiCl4，攪拌30min后，配成溶液A。將50g向日葵花粉直接加入到A溶液中，攪拌60min。把上述混合液在100°C的條件下進(jìn)行水浴處理12小時。取出后室溫陳化24小時，隨后把沉淀物分離，用去離子水洗滌，干燥，在1000°C煅燒I小時，即得耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2，樣品用日本S-4800掃描電子顯微鏡及德國Bruker AXS D8 ADVANCE X-射線衍射儀進(jìn)行形貌和晶相分析。結(jié)果見圖9和圖10。圖9為向日葵花粉量為50g所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片。同樣可以看出所制備的TiO2為0.4微米左右的小微球，分散性好。局部放大可以發(fā)現(xiàn)，該小微球由50納米左右的TiO2納米粒子構(gòu)成,是微/納米結(jié)構(gòu)。圖10為向日葵花粉量為50g所合成微/納米結(jié)構(gòu)TiO2在1000°C煅燒后的X射線衍射圖?？梢钥闯?，樣品經(jīng)1000°c高溫煅燒后為純銳鈦相，說明本專利中所合成銳鈦相能耐1000°C 高溫。上述描述僅作為本發(fā)明可實施的技術(shù)方案提出，不作為對其技術(shù)方案本身的單一
限制條件。
權(quán)利要求
1.一種耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2的制備方法，其特征步驟包括 A、取分析純HCl和分析純TiCl4配制成溶液，將花粉加入到此溶液中形成混合反應(yīng)體系; B、上述混合反應(yīng)體系放置在水浴鍋中進(jìn)行水浴處理，水浴溫度在90-100°C之間； C、室溫陳化后分離沉淀物，洗滌，干燥，500-100(TC下煅燒1-3小時，即得耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2 ； 其中，以質(zhì)量比計算，花粉HCl:TiCl4 =(8-50) : (35.7-47.6): (17.3-34.6)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2的制備方法，其特征在于步驟A的具體操作方法為 A-1，去離子水中加入分析純HCl和分析純TiCl4，攪拌10-60min后，配成溶液A ; A-2，取花粉分散在去離子水中，攪拌10-30min形成懸濁液B ； A-3,攪拌下將溶液A逐滴添加到懸池液B中，或者攪拌下將懸池液B逐滴添加到溶液A中，攪拌10-60min，形成混合反應(yīng)體系； 其中，以質(zhì)量比計算，步驟A-I中的去離子水分析純HCl:分析純TiCl4:步驟A-2中的去離子水花粉= 70: (35. 7-47. 6) : (17. 3-34. 6) : (0-50) : (8-50)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2的制備方法，其特征在于步驟A中，所述花粉為粒度在2-200微米之間的花粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2的制備方法，其特征在于所述花粉包括向日葵花粉、丁香花粉、荷花粉、茶花粉、紫云英花粉、松花粉、蒲公英花粉、五味子花粉、油菜花粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2的制備方法，其特征在于步驟B中，水浴處理的時間為4-24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2的制備方法，其特征在于步驟C中，所得沉淀物用去離子水洗滌，在100°C下干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2的制備方法，其步驟包括:A、取分析純HCl和分析純TiCl4配制成溶液，將花粉加入到此溶液中形成混合反應(yīng)體系；B、上述混合反應(yīng)體系放置在水浴鍋中進(jìn)行水浴處理，水浴溫度在90-100℃之間；C、室溫陳化后分離沉淀物，洗滌，干燥，500-1000℃下煅燒1-3小時，即得耐高溫銳鈦相微/納米結(jié)構(gòu)TiO2；其中，以質(zhì)量比計算，花粉:HCl:TiCl4＝(8-50):(35.7-47.6):(17.3-34.6)。本發(fā)明的制備方法，其反應(yīng)原料廉價易得，反應(yīng)裝置簡單，反應(yīng)條件溫和。
文檔編號B82Y40/00GK102786086SQ20121027886
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月7日
發(fā)明者劉會敏, 宋秀芹, 張雪紅, 朱曄, 楊曉輝 申請人:石家莊學(xué)院