專利名稱：銅基體上直接生長(zhǎng)網(wǎng)狀碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅基體上直接生長(zhǎng)網(wǎng)狀碳納米管的方法，屬于碳納米材料的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
碳納米管(carbon nanotubes,CNTs)自1991年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，以其獨(dú)一無(wú)二且具發(fā)展?jié)摿Φ慕Y(jié)構(gòu)特性、電學(xué)特性和機(jī)械特性而備受矚目。碳納米管的強(qiáng)度約比鋼高100多倍， 而比重卻只有鋼的1/6 ；同時(shí)碳納米管還有極高的韌性，十分柔軟，因此它被認(rèn)為是未來(lái)的 “超級(jí)纖維”，是復(fù)合材料中極好的加強(qiáng)材料。目前，制備碳納米管的方法主要有電弧放電法(arc discharge)，激光蒸發(fā)法 (laser ablation)和化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)等。相比前兩種方法，化學(xué)氣相沉積法由于具有成本低、工藝簡(jiǎn)單可控等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為最有工業(yè)應(yīng)用前景的方法之一，同時(shí)也是生長(zhǎng)特殊排列CNTs的首選工藝。采用CVD法生長(zhǎng)CNTs通常是首先在絕緣或半導(dǎo)體基體(如氧化鋁，Si，SiO2等)上沉積一層金屬催化劑粒子，然后在一定條件下分解碳源生長(zhǎng)CNTs，或者采用金屬作為基體，在導(dǎo)電基體與催化劑之間添加Al2O3等中間薄層阻斷催化劑與金屬基體的擴(kuò)散來(lái)生長(zhǎng)CNFs。然而，對(duì)于許多應(yīng)用，如顯示器、電池電極、 芯片互聯(lián)和電子封裝等，要求材料具有很高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，這就需要CNTs與導(dǎo)電基體 (金屬等)進(jìn)行連接。而且，降低金屬基體與CNTs之間的接觸電阻也是納米電子器件設(shè)計(jì)面臨的主要挑戰(zhàn)之一。為連接CNTs和金屬基體，降低接觸電阻，一個(gè)最明顯有效的方法就是在金屬基體上直接生長(zhǎng)CNTs。在金屬基體上直接生長(zhǎng)CNTs，由于金屬基體不同于陶瓷等不導(dǎo)電基體， 大部分金屬的活性較高，在高溫下與催化劑容易發(fā)生反應(yīng)，從而影響其活性，制約CNTs的生長(zhǎng)，因此控制催化劑與基體的反應(yīng)，保持催化劑活性是在金屬基體上制備CNTs的關(guān)鍵。 雖然，Parthangal等在Ag、W、Cu等多種金屬和合金基底上直接生長(zhǎng)出了 CNTs，但所采用的復(fù)合催化劑中必須含有一定量的Al2O3，Al2O3對(duì)Fe與基體的阻斷作用是生長(zhǎng)CNTs的必要條件。如何控制金屬基底與催化劑的反應(yīng)，在高導(dǎo)電金屬基體上可控生長(zhǎng)出CNTs仍然是目前面臨的主要挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種銅基體上直接生長(zhǎng)網(wǎng)狀碳納米管的方法，該方法具有過(guò)程簡(jiǎn)單，制備的碳納米管具有質(zhì)量好和純度高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種銅基體上直接生長(zhǎng)網(wǎng)狀碳納米管的方法，其特征在于包括以下過(guò)程1)將銅基體進(jìn)行拋光后，分別用去離子水、丙酮和乙醇超聲清洗，然后在溫度 25-30°C下干燥，并進(jìn)行氬氣等離子處理0. 5-10min ；2)將硝酸鈷加入去離子水中，配制0. 005-0. 05mol/L硝酸鈷水溶液；
3)將步驟1)處理的銅基體置入步驟2)的溶液中，浸漬20-40秒，經(jīng)真空干燥箱中在80-100°C下干燥1-4小時(shí)，將其放入石英舟中，在石英反應(yīng)管的恒溫區(qū)，在氬氣保護(hù)下以升溫速率10°C /min升至溫度200-40(TC，恒溫煅燒1_4小時(shí)，得到了負(fù)載有催化劑的銅基體；4)將步驟3)所制得的負(fù)載有催化劑的銅基體鋪展在石英舟中，將石英舟置于石英反應(yīng)管恒溫區(qū)，在氬氣保護(hù)下，以升溫速率10°c /min石英反應(yīng)管升至溫度700°C -850°C 后，以流速為250-300mL/min向石英反應(yīng)管通入氬氣、氫氣和乙炔氣的混合氣進(jìn)行催化裂解反應(yīng)0. 2h-lh，其中，氬氣、氫氣和乙炔氣的體積比為(150-300) (10-100) (10-100)，然后在氬氣氛圍下將爐溫降至室溫，得到銅基體上生長(zhǎng)網(wǎng)狀碳納米管。本 發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)采用電子工業(yè)中常用的Cu材為基體，通過(guò)控制基體的預(yù)處理方式、催化劑的摻雜及生長(zhǎng)工藝等，在不添加任何擴(kuò)散阻斷層的情況下直接在銅基體上生長(zhǎng)出了質(zhì)量好和純度高的網(wǎng)狀碳納米管，而且制備過(guò)程和設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)和推廣。


圖1為采用本發(fā)明方法實(shí)施例一以Co作為催化劑制得的網(wǎng)狀碳納米管的SEM照片
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一將拋光的直徑12mm，厚度3mm銅片分別在蒸餾水、丙酮和無(wú)水乙醇中超聲清洗20 分鐘，然后將清洗干燥的銅片進(jìn)行兩分鐘氬氣等離子處理，稱取0. 192g六水硝酸鈷，溶入 IOOmL去離子水中，配制成0. 005mol/L的溶液，再將銅片在此溶液中浸漬20秒，然后置于真空干燥箱中100°c下真空干燥一個(gè)小時(shí)，在銅片上得到了催化劑的前驅(qū)體；將負(fù)載有催化劑前驅(qū)體的銅片置于直徑60mm石英管反應(yīng)爐的中部恒溫區(qū)域，通入氬氣保護(hù)，以10°C /min 使溫度升高到300°C，在此溫度下保持兩個(gè)小時(shí)，使銅片表面的硝酸鹽煅燒完全，以10°C / min再將溫度升高到800°C，然后通入乙炔、氬氣和氫氣的混合氣體，三種氣體的流量分別問(wèn)40mL/min、150mL/min、60mL/min，在800°C下生長(zhǎng)30min，在銅片上生長(zhǎng)得到網(wǎng)狀碳納米管。實(shí)施例二將拋光的直徑12mm，厚度3mm銅片分別在蒸餾水、丙酮和無(wú)水乙醇中超聲清洗20 分鐘，然后將清洗干燥的銅片進(jìn)行一分鐘氬氣等離子處理，稱取0. 192g六水硝酸鈷，溶入 50mL去離子水中，配制成0. 01mol/L的溶液，再將銅片在此溶液中浸漬20秒，然后置于真空干燥箱中100°C下真空干燥一個(gè)小時(shí)，在銅片上得到了催化劑的前驅(qū)體；將負(fù)載有催化劑前驅(qū)體的銅片置于直徑60mm石英管反應(yīng)爐的中部恒溫區(qū)域，通入氬氣保護(hù)，以10°C /min 使溫度升高到400°C，在此溫度下保持一個(gè)小時(shí)，使銅片表面的硝酸鹽煅燒完全，以10°C / min再將溫度升高到750°C，然后通入乙炔、氬氣和氫氣的混合氣體，三種氣體的流量分別問(wèn)20mL/min、150mL/min、80mL/min，在750°C下生長(zhǎng)40min，在銅片上生長(zhǎng)得到網(wǎng)狀碳納米管。實(shí)施例三
將拋光的直徑12mm，厚度3mm銅片分別在蒸餾水、丙酮和無(wú)水乙醇中超聲清洗20 分鐘，然后將清洗干燥的銅片進(jìn)行兩分鐘氬氣等離子處理，稱取0. 383g六水硝酸鈷，溶入 50mL去離子水中，配制成0. 02mol/L的溶液，再將銅片在此溶液中浸漬20秒，然后置于真空干燥箱中80°C下真空干燥一個(gè)小時(shí)，在銅片上得到了催化劑的前驅(qū)體；將負(fù)載有催化劑前驅(qū)體的銅片置于直徑60mm石英管反應(yīng)爐的中部恒溫區(qū)域，通入氬氣保護(hù)，以10°C /min 使溫度升高到350°C，在此溫度下保持兩個(gè)小時(shí)，使銅片表面的硝酸鹽煅燒完全，以10°C / min再將溫度升高到850°C，然后通入乙炔、氬氣和氫氣的混合氣體，三種氣體的流量分別問(wèn)30mL/min、200mL/min、50mL/min，在850°C下生長(zhǎng)30min，在銅片上生長(zhǎng)得到網(wǎng)狀碳納米管。

實(shí)施例四將拋光的直徑12mm，厚度3mm銅片分別在蒸餾水、丙酮和無(wú)水乙醇中超聲清洗20 分鐘，然后將清洗干燥的銅片進(jìn)行一分鐘氬氣等離子處理，稱取0. 96g六水硝酸鈷，溶入 50mL去離子水中，配制成0. 05mol/L的溶液，再將銅片在此溶液中浸漬20秒，然后置于真空干燥箱中100°C下真空干燥一個(gè)小時(shí)，在銅片上得到了催化劑的前驅(qū)體；將負(fù)載有催化劑前驅(qū)體的銅片置于直徑60mm石英管反應(yīng)爐的中部恒溫區(qū)域，通入氬氣保護(hù)，以10°C /min 使溫度升高到250°C，在此溫度下保持三個(gè)小時(shí)，使銅片表面的硝酸鹽煅燒完全，以10°C / min再將溫度升高到800°C，然后通入乙炔、氬氣和氫氣的混合氣體，三種氣體的流量分別問(wèn)50mL/min、150mL/min、50mL/min，在800°C下生長(zhǎng)20min，在銅片上生長(zhǎng)得到網(wǎng)狀碳納米管。實(shí)施例五將拋光的直徑12mm，厚度3mm銅片分別在蒸餾水、丙酮和無(wú)水乙醇中超聲清洗20 分鐘，然后將清洗干燥的銅片進(jìn)行一分鐘氬氣等離子處理，稱取0. 192g六水硝酸鈷，溶入 50mL去離子水中，配制成0. 01mol/L的溶液，再將銅片在此溶液中浸漬20秒，然后置于真空干燥箱中80°C下真空干燥兩個(gè)小時(shí)，在銅片上得到了催化劑的前驅(qū)體；將負(fù)載有催化劑前驅(qū)體的銅片置于直徑60mm石英管反應(yīng)爐的中部恒溫區(qū)域，通入氬氣保護(hù)，以10°C /min 使溫度升高到300°C，在此溫度下保持兩個(gè)小時(shí)，使銅片表面的硝酸鹽煅燒完全，以10°C / min再將溫度升高到700°C，然后通入乙炔、氬氣和氫氣的混合氣體，三種氣體的流量分別問(wèn)30mL/min、160mL/min、80mL/min，在700°C下生長(zhǎng)40min，在銅片上生長(zhǎng)得到網(wǎng)狀碳納米管。
權(quán)利要求
1. 一種銅基體上直接生長(zhǎng)網(wǎng)狀碳納米管的方法，其特征在于包括以下過(guò)程1)將銅基體進(jìn)行拋光后，分別用去離子水、丙酮和乙醇超聲清洗，然后在溫度25-30°C 下干燥，并進(jìn)行氬氣等離子處理0. 5-10min ；2)將硝酸鈷加入去離子水中，配制0.005-0. 05mol/L硝酸鈷水溶液；3)將步驟1)處理的銅基體置入步驟2)的溶液中，浸漬20-40秒，經(jīng)真空干燥箱中在 80-100°C下干燥1-4小時(shí)，將其放入石英舟中，在石英反應(yīng)管的恒溫區(qū)，在氬氣保護(hù)下以升溫速率10°C /min升至溫度200-400°C，恒溫煅燒1_4小時(shí)，得到了負(fù)載有催化劑的銅基體；4)將步驟3)所制得的負(fù)載有催化劑的銅基體鋪展在石英舟中，將石英舟置于石英反應(yīng)管恒溫區(qū)，在氬氣保護(hù)下，以升溫速率10°C /min石英反應(yīng)管升至溫度700°C -850°C后， 以流速為250-300mL/min向石英反應(yīng)管通入氬氣、氫氣和乙炔氣的混合氣進(jìn)行催化裂解反應(yīng)0.2h-lh，其中，氬氣、氫氣和乙炔氣的體積比為(150-300) (10-100) (10-100)，然后在氬氣氛圍下將爐溫降至室溫，得到銅基體上生長(zhǎng)網(wǎng)狀碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銅基體上直接生長(zhǎng)網(wǎng)狀碳納米管的方法，屬于碳納米材料的制備技術(shù)。該方法過(guò)程包括對(duì)銅基體進(jìn)行氬氣等離子體預(yù)處理，配制Co催化劑溶液，將銅基體在Co催化劑溶液中浸漬、真空干燥，然后將銅基體置于反應(yīng)爐中通入乙炔、氬氣和氫氣的混合氣體，進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，在銅基體表面得到一層網(wǎng)狀碳納米管。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，所制備的網(wǎng)狀碳納米管是在直接在銅片上生長(zhǎng)，不需要添加任何阻斷層，而且所生成的碳納米管純度高，制備工藝簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102320591SQ20111016833
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者劉恩佐, 師春生, 康建立, 張虎, 李家俊, 趙乃勤 申請(qǐng)人:天津大學(xué)