專利名稱：制備微觀數(shù)密度或尺寸梯度金屬納米粒子點陣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料與納米器件，微納加工，自組裝，生物/化學(xué)傳感器等技術(shù)領(lǐng) 域，具體地說是涉及微觀梯度納米粒子點陣的可控制備。
背景技術(shù)：
梯度納米粒子點陣比傳統(tǒng)的均一納米粒子點陣具有額外的自由度。由于梯度納 米粒子點陣的結(jié)構(gòu)在其梯度方向上可連續(xù)變化，因而梯度納米粒子點陣比均一納米粒子點 陣提供了更多的結(jié)構(gòu)變量，例如沿著梯度方向形成納米粒子的數(shù)密度梯度或者納米粒子的 尺寸梯度。這在研究和納米粒子點陣結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)的性質(zhì)和應(yīng)用上具有重要的價值。例如，梯 度納米粒子點陣作為傳感器具有更大的寬容度和響應(yīng)范圍；對于梯度貴金屬納米粒子點 陣，沿著梯度方向的不同組裝結(jié)構(gòu)可寬范圍調(diào)控納米粒子點陣局域區(qū)域的等離激元共振頻 率，在等離激元增強光譜以及光伏電池等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值；另外，在質(zhì)量輸運、存儲、 醫(yī)學(xué)檢測與診斷上，梯度納米粒子點陣比傳統(tǒng)均一納米粒子點陣具有更高的效率和靈敏 度。然而，梯度納米粒子點陣的可控制備一直沒有得到有效地解決。雖然國內(nèi)外在梯度納 米粒子點陣的制備上開展了一定的研究，例如通過表面有機物嫁接的方法吸附膠體納米粒 子制備數(shù)毫米至數(shù)厘米尺度的梯度膠體納米粒子點陣(R. R. Bhat, J. Genzer, B. N. Chaney, H. W. Sugg, A. Liebmann-Vinson, Nanotechnology, 14，1145(2003))，通過狹縫遮擋楔形襯 底在原子氣中沉積制備數(shù)毫米的厚度梯度薄膜(T.W.H.0ateS，S. Noda, Applied Physics Letters,94,053106 (2009))以及通過納米粒子在掩模陰影中的自由擴散制備亞微米尺 寸的梯度納米粒子點陣(M. Han, C. H. Xu, D. Zhu，L. Yang, J. L. Zhang, Y. P. Chen, K. Ding, F. Q. Song, G. H. Wang，Adv Mater, 19，2979 (2007))，但是這類方法難以精確控制納米粒子的 數(shù)密度，梯度跨度也只能在宏觀尺寸或者在亞微米尺寸，在微米到數(shù)百微米范圍的微觀尺 寸無法有效制備梯度納米粒子點陣結(jié)構(gòu)，因而難以構(gòu)建微納器件，很大程度限制了梯度納 米粒子點陣的應(yīng)用；另一方面，電子束刻蝕和離子束刻蝕理論上也具備制備梯度納米粒子 點陣的能力，但是其成本高、效率低，尤其在制備直徑小于30nm的納米粒子點陣上代價更 加昂貴，難以滿足工業(yè)要求。在微觀梯度納米粒子點陣的可控制備上，當前仍然缺乏有效的 制備手段，尤其對于微觀梯度納米粒子點陣梯度特征(納米粒子點陣的顆粒數(shù)密度或平均 尺寸)的調(diào)控，當前仍然是空白?？傊?，對于梯度特征(顆粒數(shù)密度或顆粒平均尺寸)可獨 立調(diào)控的微觀梯度納米粒子點陣的制備，目前尚未有高效低成本的通用制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供一種可實現(xiàn)顆粒數(shù)密度或顆粒平均尺寸獨立調(diào)控的微觀 梯度金屬納米粒子點陣的制備方法。此方法可通用于常見的納米材料和器件的氣相制備工 藝流程中，具有低成本、工藝簡單、高效率、易于規(guī)?；忍攸c。2.技術(shù)方案
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種制備微觀數(shù)密度或尺寸梯度金屬納米粒子點陣的方 法，其特征在于制備步驟如下(a)在襯底上涂覆一層均勻的高聚物膜或無定形碳膜，把高度為h的掩模粘貼到 襯底(7)表面，然后把帶有掩模的襯底固定到可旋轉(zhuǎn)襯底座(6)上；(b)將襯底座(6)安裝到納米粒子束流沉積系統(tǒng)的高真空沉積室(11)中，使得襯 底座(6)上的襯底(7)處于準直納米粒子束流(5)的中心；(c)利用抽氣系統(tǒng)羅茲泵(12)和分子泵(13)對沉積室(11)抽真空，并從惰性氣 體入口(14)向氣相聚集法團簇束流源的冷凝室(9)內(nèi)充入氬氣，采用氣相聚集法團簇束流 源(10)中的原子化器(1)產(chǎn)生高密度金屬靶材原子氣，靶材原子氣在冷凝室(9)中的惰性 氣體中生長成為金屬納米粒子，金屬納米粒子隨惰性氣體通過噴嘴(2)等熵膨脹形成金屬 納米粒子束流(5)，金屬納米粒子束流經(jīng)過準直器(4)進入高真空沉積室(11)內(nèi)，形成高度 定向的金屬納米粒子束流(5)；(d)旋轉(zhuǎn)連真空沉積室(11)內(nèi)襯底座(6)的連接桿(8)，使襯底表面與納米粒 子束流成夾角G1，調(diào)節(jié)濺射電源的輸入功率控制金屬納米粒子束流的等效沉積速率為 0. lnm/s ；打開束流擋板(3)對襯底進行束流沉積并旋轉(zhuǎn)襯底座(6)使襯底表面與納米粒子 束流所成的夾角勻速減小或逐步減小到θ 2后關(guān)閉束流擋板(3)，即在掩模邊緣構(gòu)成跨度為 L的連續(xù)梯度納米粒子點陣或階梯狀梯度納米粒子點陣，梯度納米粒子點陣不同區(qū)域的沉 積質(zhì)量由襯底座(6)的轉(zhuǎn)動速度或轉(zhuǎn)動步長控制；在涂覆高聚物膜的襯底上制備的梯度納 米粒子點陣具有數(shù)密度梯度特征；在涂覆無定形碳膜的襯底上制備的梯度納米粒子點陣具 有尺寸梯度特征。步驟(a)中所述的高聚物膜優(yōu)選為方華膜或PMMA膜，更優(yōu)選為方華膜(聚乙烯醇 縮甲醛)。方華膜穩(wěn)定性好，容易制備超薄的薄膜。本發(fā)明是利用高度為h的掩模裝飾襯底并使其在定向準直的納米粒子束流中勻 速或逐步旋轉(zhuǎn)并沉積，通過改變襯底表面與納米粒子束流之間的夾角控制在襯底不同區(qū)域 的沉積質(zhì)量構(gòu)建微觀梯度納米粒子點陣，通過高聚物膜或無定形碳膜修飾襯底表面調(diào)控納 米粒子在襯底表面的徙動和組裝，實現(xiàn)對梯度納米粒子點陣的梯度特征(即納米粒子的數(shù) 密度或平均尺寸)的調(diào)控。因此，該法提供了一種高效、低成本制備微觀梯度納米粒子點陣 的通用方法，并通過襯底表面的修飾實現(xiàn)對梯度特征(納米粒子數(shù)密度和平均尺寸)的獨 立調(diào)控，易于實現(xiàn)功能化并構(gòu)建微納器件。本方法的工作原理是通過在修飾過的襯底上粘貼高度為數(shù)微米至數(shù)百微米的掩 模并在納米粒子束流中勻速或逐步轉(zhuǎn)動襯底座改變襯底表面與納米粒子束流之間的夾角， 利用掩模在襯底表面構(gòu)成的陰影區(qū)域隨夾角的變化構(gòu)建梯度納米粒子點陣。通過在襯底上 涂覆超薄高聚物膜或者無定形碳膜調(diào)控納米粒子在襯底表面的徙動從而實現(xiàn)梯度納米粒 子點陣梯度特征的調(diào)控，即調(diào)控納米粒子的數(shù)密度和平均尺寸。具體原理如圖2所示把掩 模粘貼到襯底上(可選用高聚物膜或無定形碳膜涂覆襯底表面以調(diào)控納米粒子在襯底表 面的徙動)并放置到準直納米粒子束流中，如圖2(a)所示，使襯底表面與納米粒子束流成 一夾角；沿納米粒子束流方向掩模在襯底表面有一定的陰影區(qū)域不會沉積納米粒子，如圖 2(b)所示，隨著襯底的轉(zhuǎn)動(即改變襯底表面與納米粒子束流的夾角)，掩模在襯底上的陰 影區(qū)域發(fā)生改變，在陰影跨度區(qū)域形成梯度沉積質(zhì)量；例如，當襯底表面與納米粒子束流的
4夾角為θ工時(圖2(c))，處于掩模陰影中的Xtl區(qū)域?qū)⒉粫练e納米粒子，而處于X1及遠端 區(qū)域具有沉積質(zhì)量DMxl = Vt1Sin θ工，其中ν表示納米粒子束流的沉積速率，、表示沉積時 間；當襯底表面與納米粒子束流的夾角為θ 2時，X(1和Xl區(qū)域不會沉積納米粒子，處于X2及 遠端區(qū)域具有沉積質(zhì)量DMx2 = Vt2Sin θ 2+DMx1 ；依次類推，當襯底表面與納米粒子束流的夾 角為Qi時，處于Xi的區(qū)域具有沉積質(zhì)量DMxi = VtiSinejDMx(H)t5因此，沉積制備的梯度 納米粒子點陣位置對應(yīng)的沉積質(zhì)量關(guān)系為DMx(i+1) = DMxi+v · Δ tsin( θ「i Δ θ )(1)xi = h/tan ( θ ri Δ θ ) -h/tan θ 丄(2)其中h為掩模的高度，Δ θ為襯底座轉(zhuǎn)動的步進角度，i = 0，1，2，3Λ并且 θ ri Δ θ ^ θ2>0，梯度跨度L = h/tan Q2-Vtaneitj當采用逐步轉(zhuǎn)動，制備的梯度納米
粒子點陣呈階梯狀條帶，每個條帶中的沉積質(zhì)量及條帶寬度由上述(1)和(2)式?jīng)Q定；當采 用連續(xù)勻速轉(zhuǎn)動，則制備得到連續(xù)梯度納米粒子點陣，納米粒子點陣中不同位置對應(yīng)的沉 積質(zhì)量以及梯度納米粒子點陣的梯度跨度同樣由上述(1)和(2)式?jīng)Q定。采用周期性掩模 可制備周期性梯度納米粒子點陣，如圖2(d)所示，周期性梯度納米粒子點陣中每個梯度納 米粒子點陣都具有高度一致的梯度特征。因而本方案中通過掩模和動態(tài)納米粒子束流沉積 的方法產(chǎn)生沉積質(zhì)量的空間梯度分布是普適性的，即對于任意材料的定向納米粒子束流都 可以通過本方案制備質(zhì)量厚度梯度薄膜。對于金屬納米粒子束流，當采用高聚物膜涂覆襯 底時，高聚物膜能夠有效束縛沉積到其表面的納米粒子，因而點陣中金屬納米粒子相互之 間保持孤立，很少發(fā)生徙動、碰撞和生長，制備得到的梯度金屬納米粒子點陣具有顆粒數(shù)密 度梯度特征；當采用無定形碳膜涂覆襯底時，沉積到襯底表面的金屬納米粒子容易在表面 徙動并發(fā)生碰撞生長，因而在沉積質(zhì)量較大的區(qū)域，納米粒子之間碰撞生長的幾率大，碰撞 生長后的納米粒子具有較大尺寸，因而制備獲得的梯度納米粒子點陣具有尺寸梯度特征。 另外，在制備獲得的一維梯度納米粒子點陣的基礎(chǔ)上，旋轉(zhuǎn)掩模一定角度(5-90度之間)， 再次進行梯度沉積，可制備二維梯度金屬納米粒子點陣。3.有益效果本發(fā)明提出了一種制備微觀數(shù)密度或尺寸梯度金屬納米粒子點陣的方法利用掩 模裝飾襯底并使其在準直的納米粒子束流中勻速或逐步旋轉(zhuǎn)并沉積，通過改變襯底表面與 金屬納米粒子束流之間的夾角控制在襯底不同區(qū)域的沉積質(zhì)量構(gòu)建微觀梯度金屬納米粒 子點陣，通過高聚物膜或無定形碳膜修飾襯底表面調(diào)控金屬納米粒子在襯底表面的徙動和 組裝，實現(xiàn)對梯度納米粒子點陣梯度特征(即納米粒子的數(shù)密度或平均尺寸)的調(diào)控。所 制備的梯度納米粒子點陣可精確調(diào)控梯度特征和梯度跨度，易于構(gòu)建微納器件。因此本發(fā) 明提供了一種高效率、低成本、易于規(guī)?；苽涮荻燃{米粒子點陣的通用方法，填補了當前 微觀梯度納米粒子點陣難以可控制備的空白并且在技術(shù)上與現(xiàn)代器件制作工藝具有很好 的兼容性。
四

圖1 用于實現(xiàn)本發(fā)明制備方法的納米粒子束流的產(chǎn)生與沉積裝置。附圖標記1-原子化器(磁控濺射、高溫蒸發(fā)等)；
2-氣體動力學(xué)噴嘴；3-可上下移動的納米粒子束流擋板；4-準直器；5-金屬納米粒子束流；6-可旋轉(zhuǎn)襯底座；7-粘貼掩模的襯底；8-襯底座連接桿；9-生長金屬納米粒子的冷凝室；10-氣相聚集法團簇束流源；11-高真空沉積室；12-羅茲泵；13-分子泵；14-惰性氣體入口。圖2 沉積制備梯度納米粒子陣列的原理示意圖(a)準直納米粒子束流與帶有掩 模的襯底，(b)旋轉(zhuǎn)襯底獲得梯度沉積質(zhì)量，(c)襯底表面與納米粒子束流不同夾角時的沉 積區(qū)域，(d)利用周期掩模制備周期性梯度納米粒子陣列。圖3 梯度跨度為25 μ m的連續(xù)梯度納米粒子點陣的光學(xué)顯微鏡像。圖4 (a)在涂覆方華膜襯底上制備的梯度銀納米粒子點陣中納米粒子點陣數(shù)密 度、平均尺寸與覆蓋率的關(guān)系，(c)-(h)依次為(a)中相應(yīng)覆蓋率銀納米粒子點陣的透射電 鏡結(jié)構(gòu)圖；(b)在涂覆無定形碳膜襯底上制備的梯度銀納米粒子點陣中納米粒子點陣數(shù)密 度、平均尺寸與覆蓋率的關(guān)系，(i)-(n)依次為(b)中相應(yīng)覆蓋率銀納米粒子點陣的透射電 鏡結(jié)構(gòu)圖。圖5 分別在涂覆方華膜的襯底上(a)和涂覆無定形碳膜的襯底上(b)制備的階 梯狀梯度銀納米粒子點陣的光學(xué)顯微像。圖6 :(a)在涂覆方華膜襯底上制備的階梯狀梯度銀納米粒子點陣(圖5(a))中每 個條帶的透射電鏡結(jié)構(gòu)圖；(b)在涂覆無定形碳膜襯底上制備的階梯狀梯度銀納米粒子點 陣(圖5(b))中每個條帶的透射電鏡結(jié)構(gòu)圖。圖7 在涂覆方華膜襯底上制備的夾角70°的二維階梯狀梯度銀納米粒子點陣的 光學(xué)顯微像。圖8 (a)連續(xù)梯度銀納米粒子點陣的光學(xué)顯微像，(b)梯度銀納米粒子點陣中位 置對應(yīng)的羅丹明6G分子610波數(shù)拉曼峰平均強度曲線，(c)羅丹明6G分子610波數(shù)拉曼 峰在(a)中矩形框區(qū)域平均強度的空間分布，(d)梯度銀納米粒子點陣的結(jié)構(gòu)標尺。
五具體實施例方式以下以制備各種梯度金屬納米粒子陣列為例，說明本方法的基本流程。所述金屬 靶材例如為金、銀、銅、鉻等，不同的金屬靶材所對應(yīng)的濺射功率不同，此處選用銀靶。制備微觀數(shù)密度或尺寸梯度金屬納米粒子點陣的方法，發(fā)明制備步驟(1)中 所述的方華膜的厚度為8-15nm ；所述的無定形碳膜的厚度為5-8nm ；所述的掩模高度為 10 μ m≤ h ≤ 100 μ m ；所述的襯底為任意平整非金屬基片，如石英玻璃片或者硅片等。
發(fā)明制備步驟(2)中所述的準直納米粒子束流的發(fā)散角小于5°。發(fā)明制備步驟(3)中所述的高真空沉積室11的真空度為ICT4Pa 10_5Pa，向冷 凝室9充入90 200Pa的惰性氣體；所述的金屬納米粒子束流中納米粒子的平均直徑為 8-20nm,其尺寸大小通過改變原子化器1與氣體動力學(xué)噴嘴2之間的距離，或改變充入冷凝 室9內(nèi)惰性氣體的氣壓來控制。發(fā)明步驟(4)中所述的襯底表面與納米粒子束流的夾角Q1Secr -90° ；所述 的襯底表面與納米粒子束流的夾角92為0< θ2< 91;所述的梯度跨度1^受11、91和θ2 決定，1μπι< L < 380 μ m。實施例1具有數(shù)密度梯度特征或尺寸梯度特征的連續(xù)梯度銀納米粒子陣列(1)在石英玻璃片上涂覆一層均勻的方華膜(膜厚為8-15nm)并在另一片石英玻 璃片上涂覆一層均勻的無定形碳膜(膜厚5-8nm)，把高度為25 μ m的掩模分別粘貼到涂覆 方華膜和無定形碳膜的石英玻璃片表面，然后把帶有掩模的石英玻璃片四角涂抹704真空 硅橡膠固定到可旋轉(zhuǎn)襯底座6上；(2)將帶有襯底的襯底座6通過螺絲固定安裝到納米粒子束流沉積系統(tǒng)的高真空 沉積室11中，使得襯底座7上的襯底處于銀納米粒子束流5的中心；(3)利用抽氣系統(tǒng)羅茲泵12和分子泵13對沉積室11抽真空，真空度為5 X 10_5Pa， 從惰性氣體入口 14向氣相聚集法團簇束流源的冷凝室9內(nèi)充入IOOPa氬氣，在此氣壓下氣 相聚集法團簇束流源10中的原子化器1通過磁控濺射產(chǎn)生高密度銀原子氣，銀原子氣在冷 凝室9中的惰性氣體中生長成為銀納米粒子，銀納米粒子隨惰性氣體通過2mm直徑的噴嘴 2發(fā)生等熵膨脹，形成銀納米粒子束流，銀納米粒子束流經(jīng)過2mm直徑的準直器4進入真空 度為5 X ICT5Pa的高真空沉積室11內(nèi)，形成高度定向的銀納米粒子束流5 ；(4)關(guān)閉束流擋板3，旋轉(zhuǎn)襯底座6的連接桿8，使襯底表面與納米粒子束流成 60°夾角，調(diào)節(jié)濺射電源的輸入功率控制銀納米粒子束流的等效沉積速率為0. lnm/s ；對 于涂覆方華膜的襯底，打開束流擋板3對襯底進行束流沉積并以0. 2° /s的角速度勻速旋 轉(zhuǎn)襯底座6使襯底表面與納米粒子束流所成的夾角勻速減小到30°后關(guān)閉束流擋板3 ；對 于涂覆無定形碳膜的襯底，襯底座加熱并維持200°C，打開束流擋板3對襯底進行束流沉積 并以0. 05° /s的角速度旋轉(zhuǎn)襯底座6使襯底表面與納米粒子束流所成的夾角勻速減小到 30°后關(guān)閉束流擋板3 ；在掩模邊緣構(gòu)成跨度為25 μ m的梯度銀納米粒子點陣；光學(xué)顯微鏡 照片如圖3所示。圖4所示為制備的兩種不同梯度特征的梯度銀納米粒子點陣結(jié)構(gòu)與納米 粒子覆蓋度之間的關(guān)系。在覆蓋方華膜的襯底上，隨著覆蓋度的增大(圖4(c)-(h))銀納 米粒子的平均尺寸基本維持IOnm不變(圖4(a)中圓點)，而銀納米粒子數(shù)密度成單調(diào)增加 (圖4(a)中方點)，因而梯度納米粒子點陣具有數(shù)密度梯度特征；在覆蓋無定形碳膜的襯底 上，隨著覆蓋度的增大(圖4(i)_(η))銀納米粒子的平均尺寸從IOnrn單調(diào)增加至28nm(圖 4(b)中圓點)，而納米粒子數(shù)密度沒有增加(圖4(b)中方點)，因而梯度銀納米粒子點陣具 有尺寸梯度特征。實施例2具有數(shù)密度梯度特征或尺寸梯度特征的階梯狀梯度銀納米粒子陣列(1)在石英玻璃片上涂覆一層均勻的方華膜(膜厚為8-15nm)并在另一片石英玻璃片上涂覆一層均勻的無定形碳膜(膜厚5-8nm)，把高度為35 μ m的掩模分別粘貼到涂覆 方華膜和無定形碳膜的石英玻璃片表面，然后把帶有掩模的石英玻璃片四角涂抹704真空 硅橡膠固定到可旋轉(zhuǎn)襯底座6上；(2)將帶有襯底的襯底座6通過螺絲固定安裝到納米粒子束流沉積系統(tǒng)的高真空 沉積室11中，使得襯底座6上的襯底處于銀納米粒子束流5的中心；(3)利用抽氣系統(tǒng)羅茲泵12和分子泵13對沉積室11抽真空，真空度為5 X10_5Pa， 從惰性氣體入口 14向氣相聚集法團簇束流源的冷凝室9內(nèi)充入150Pa氬氣，在此氣壓下氣 相聚集法團簇束流源10中的原子化器1通過磁控濺射產(chǎn)生高密度銀原子氣，銀原子氣在冷 凝室9中的惰性氣體中生長成為銀納米粒子，銀納米粒子隨惰性氣體通過2mm直徑的噴嘴 2發(fā)生等熵膨脹，形成銀納米粒子束流，銀納米粒子束流經(jīng)過2mm直徑的準直器4進入真空 度為5 X ICT5Pa的高真空沉積室11內(nèi)，形成高度定向的銀納米粒子束流5 ；(4)關(guān)閉束流擋板3，旋轉(zhuǎn)襯底座6的連接桿8，使襯底表面與銀納米粒子束流成 70°夾角，調(diào)節(jié)濺射電源的輸入功率控制銀納米粒子束流的等效沉積速率為0. lnm/s ；對 于涂覆方華膜的襯底，打開束流擋板3對襯底沉積30s后關(guān)閉束流擋板3，旋轉(zhuǎn)襯底座6使 襯底表面與銀納米粒子束流夾角減小6°并打開束流擋板3沉積30s，再次關(guān)閉束流擋板并 旋轉(zhuǎn)襯底座6使襯底表面與納米粒子束流夾角減小6°再次沉積，依次進行7次循環(huán)，最終 襯底表面與納米粒子束流夾角為28°，在襯底上構(gòu)成8條不同沉積質(zhì)量的階梯狀梯度納米 粒子點陣，如圖5(a)所示；對于涂覆無定形碳膜的襯底，襯底座加熱并維持200°C，打開束 流擋板3對襯底沉積60s后關(guān)閉束流擋板3，旋轉(zhuǎn)襯底座6使襯底表面與銀納米粒子束流夾 角減小6°并打開束流擋板3沉積60s，再次關(guān)閉束流擋板并旋轉(zhuǎn)襯底座6使襯底表面與納 米粒子束流夾角減小6°再次沉積，依次進行7次循環(huán)，最終襯底表面與納米粒子束流夾角 為28°，在襯底上構(gòu)成8條不同沉積質(zhì)量的階梯狀梯度納米粒子點陣，如圖5(b)所示；在 涂覆方華膜的襯底上制備的階梯狀梯度納米粒子點陣具有數(shù)密度梯度特征，其每個條帶的 結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示；在涂覆無定形碳膜襯底上制備的階梯狀梯度納米粒子點陣具有尺寸 梯度特征，其每個條帶的結(jié)構(gòu)如圖6(b)所示。實施例3二維階梯狀梯度銀納米粒子陣列(1)在石英玻璃片上涂覆一層均勻的方華膜(膜厚為8-15nm)，把高度為30μπι的 掩模粘貼到涂覆方華膜的石英玻璃片表面，然后把帶有掩模的石英玻璃片四角涂抹704真 空硅橡膠固定到可旋轉(zhuǎn)襯底座6上；(2)將帶有襯底的襯底座6通過螺絲固定安裝到納米粒子束流沉積系統(tǒng)的高真空 沉積室11中，使得襯底座6上的襯底處于銀納米粒子束流5的中心；(3)利用抽氣系統(tǒng)羅茲泵12和分子泵13對沉積室11抽真空，真空度為5 X10_5Pa， 從惰性氣體入口 14向氣相聚集法團簇束流源的冷凝室9內(nèi)充入120Pa氬氣，在此氣壓下氣 相聚集法團簇束流源10中的原子化器1通過磁控濺射產(chǎn)生高密度銀原子氣，銀原子氣在冷 凝室9中的惰性氣體中生長成為銀納米粒子，銀納米粒子隨惰性氣體通過2mm直徑的噴嘴 2發(fā)生等熵膨脹，形成銀納米粒子束流，銀納米粒子束流經(jīng)過2mm直徑的準直器4進入真空 度為5 X ICT5Pa的高真空沉積室11內(nèi)，形成高度定向的銀納米粒子束流5 ；(4)關(guān)閉束流擋板3，旋轉(zhuǎn)襯底座6的連接桿8，使襯底表面與銀納米粒子束流成60°夾角，調(diào)節(jié)濺射電源的輸入功率控制銀納米粒子束流的等效沉積速率為0. lnm/s ；打 開束流擋板3對襯底進行束流沉積30s后關(guān)閉束流擋板3，旋轉(zhuǎn)襯底座6使襯底表面與納米 粒子束流夾角減小6°并打開束流擋板3沉積30s，再次關(guān)閉束流擋板并旋轉(zhuǎn)襯底座6使襯 底表面與納米粒子束流夾角減小6°再次沉積，依次進行4次循環(huán)，最終襯底表面與納米粒 子束流夾角為36°，在襯底上構(gòu)成5條不同沉積質(zhì)量的階梯狀梯度銀納米粒子點陣；取出 襯底并取下掩模旋轉(zhuǎn)70°后粘貼到原處，重復(fù)步驟(2)和(3)，關(guān)閉束流擋板，旋轉(zhuǎn)襯底座 6的連桿8，使襯底表面與銀納米粒子束流成60°夾角，調(diào)節(jié)濺射電源的輸入功率控制銀納 米粒子束流的等效沉積速率為0. lnm/s ；打開束流擋板3對襯底進行束流沉積30s后關(guān)閉 束流擋板，旋轉(zhuǎn)襯底座6使襯底表面與銀納米粒子束流夾角減小6°并打開束流擋板3沉積 30s,再次關(guān)閉束流擋板并旋轉(zhuǎn)襯底座6使襯底表面與銀納米粒子束流夾角減小6°繼而沉 積，依次進行3次循環(huán)，最終襯底表面與納米粒子束流夾角為42°，在襯底另外一方向上構(gòu) 成4條不同沉積質(zhì)量的階梯狀梯度銀納米粒子點陣，即獲得夾角為70°的二維階梯狀梯度 銀納米粒子點陣，如圖7所示。六、應(yīng)用例連續(xù)梯度銀納米粒子點陣用于探測最佳組裝結(jié)構(gòu)實現(xiàn)最大拉曼增強圖8所示的是利用制備的具有數(shù)密度梯度特征的連續(xù)梯度銀納米粒子點陣探測 最優(yōu)拉曼襯底結(jié)構(gòu)的應(yīng)用實例。通過把羅丹明6G分子均勻地吸附到梯度銀納米粒子點陣 上，選擇如圖8(a)所示的虛線矩形框區(qū)域?qū)α_丹明6G 610波數(shù)的拉曼峰平均強度跟蹤測 量得到圖8(c)所示的拉曼強度空間分布圖(淺色表示強度高，暗色表示強度低)，圖8(c) 中白色直線所示的強度曲線如圖8(b)所示，在9.7 μ m處成最大值，對應(yīng)最大拉曼增強的最 優(yōu)銀納米粒子結(jié)構(gòu)。通過標定梯度銀納米粒子點陣的“結(jié)構(gòu)尺”，如圖8(d)所示(短線表示 間距小于銀納米粒子平均半徑的近鄰銀納米粒子對的相對含量，黑點表示梯度納米粒子點 陣該區(qū)域的局域等離激元共振波長)，可快速得到對應(yīng)羅丹明6G分子最大拉曼增強的銀納 米粒子點陣的結(jié)構(gòu)特征。
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權(quán)利要求
一種制備微觀數(shù)密度或尺寸梯度金屬納米粒子點陣的方法，其特征在于制備步驟如下(a)在襯底上涂覆一層均勻的高聚物膜或無定形碳膜，把高度為h的掩模粘貼到襯底(7)表面，然后把帶有掩模的襯底固定到可旋轉(zhuǎn)襯底座(6)上；(b)將襯底座(6)安裝到納米粒子束流沉積系統(tǒng)的高真空沉積室(11)中，使得襯底座(6)上的襯底(7)處于準直納米粒子束流(5)的中心；(c)利用抽氣系統(tǒng)羅茲泵(12)和分子泵(13)對沉積室(11)抽真空，并從惰性氣體入口(14)向氣相聚集法團簇束流源的冷凝室(9)內(nèi)充入氬氣，通過氣相聚集法團簇束流源(10)中的原子化器(1)產(chǎn)生高密度金屬靶材原子氣，靶材原子氣在冷凝室(9)中的惰性氣體中生長成為金屬納米粒子，金屬納米粒子隨惰性氣體通過噴嘴(2)等熵膨脹形成金屬納米粒子束流(5)，金屬納米粒子束流經(jīng)過準直器(4)進入高真空沉積室(11)內(nèi)，形成高度定向的金屬納米粒子束流(5)；(d)旋轉(zhuǎn)連接真空沉積室(11)內(nèi)襯底座(6)的連接桿(8)，使襯底表面與納米粒子束流成夾角θ1，調(diào)節(jié)濺射電源的輸入功率控制金屬納米粒子束流的等效沉積速率為0.1nm/s；打開束流擋板(3)對襯底進行束流沉積并旋轉(zhuǎn)襯底座(6)使襯底表面與納米粒子束流所成的夾角勻速減小或逐步減小到θ2后關(guān)閉束流擋板(3)，即在掩模邊緣構(gòu)成跨度為L的連續(xù)梯度納米粒子點陣或階梯狀梯度納米粒子點陣，梯度納米粒子點陣不同區(qū)域的沉積質(zhì)量由襯底座(6)的轉(zhuǎn)動速度或轉(zhuǎn)動步長控制；在涂覆高聚物膜的襯底上制備的梯度納米粒子點陣具有數(shù)密度梯度特征；在涂覆無定形碳膜的襯底上制備的梯度納米粒子點陣具有尺寸梯度特征。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備微觀數(shù)密度或尺寸梯度金屬納米粒子點陣的方法，其特 征在于步驟(a)中所述的高聚物膜的厚度為8-15nm ；所述的無定形碳膜的厚度為5-8nm ； 所述的掩模高度為IOymShS ΙΟΟμπι;所述的襯底為任意平整非金屬材料的基片。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備微觀數(shù)密度或尺寸梯度金屬納米粒子點陣的方法，其特 征在于步驟(a)中所述的高聚物膜為方華膜或PMMA膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備微觀數(shù)密度或尺寸梯度金屬納米粒子點陣的方法，其特 征在于步驟(a)中所述的高聚物膜為方華膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的襯底為任意平整基片，其中所述的任意平整基片選自石英玻 璃片或者硅片。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備微觀數(shù)密度或尺寸梯度金屬納米粒子點陣的方法，其特 征在于步驟(b)中所述的金屬納米粒子束流(5)為定向納米粒子束流并可精確調(diào)節(jié)束流大
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備微觀數(shù)密度或尺寸梯度金屬納米粒子點陣的方法，其特 征在于步驟(c)中所述的高真空沉積室(11)的真空度為KT4Pa KT5Pa ；所述的金屬納米 粒子束流中納米粒子的平均直徑為8-20nm，通過控制冷凝室(9)中的氣壓調(diào)控。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備微觀數(shù)密度或尺寸梯度金屬納米粒子點陣的方法，其特 征在于步驟(d)中所述的襯底表面與納米粒子束流的夾角Q1Secr -90° ；所述的襯底 表面與納米粒子束流的夾角θ 2為0 < θ 2 < O1 ；所述的梯度跨度L受h、θ工和θ 2決定， 1 μ m < L < 380 μ m。
全文摘要
一種制備微觀數(shù)密度或尺寸梯度金屬納米粒子點陣的方法，其步驟為(a)將掩模粘貼到涂覆高聚物膜或無定形碳膜的襯底上，并把襯底固定到襯底座上；(b)將襯底座安裝到高真空沉積室中，使襯底處于金屬納米粒子束流中心；(c)通過氣相聚集法團簇束流源產(chǎn)生金屬靶材納米粒子，納米粒子隨緩沖氣體通過噴嘴形成高度定向、等效沉積率可精確控制的準直納米粒子束流；(d)轉(zhuǎn)動襯底座并進行束流沉積，控制襯底座的旋轉(zhuǎn)角度范圍和旋轉(zhuǎn)方式制備連續(xù)梯度納米粒子點陣或階梯狀梯度納米粒子點陣。本發(fā)明方法具有高效、可控、低成本、工藝簡單并易于規(guī)?；a(chǎn)等特點。
文檔編號B82B3/00GK101983914SQ201010514268
公開日2011年3月9日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者宋鳳麒, 王廣厚, 賀龍兵, 韓民 申請人:南京大學(xué)